Zn-BTC/MoS2復(fù)合二維膜構(gòu)筑及有機(jī)溶劑納濾性能研究

冉瑾，黃強(qiáng)，艾新宇，吳玉瑩，張朋朋，竇焰

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，先進(jìn)催化材料與反應(yīng)工程安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽合肥230009）

引 言

近年來，由二維納米片來構(gòu)筑二維超薄膜引起了廣泛的研究興趣。相比于傳統(tǒng)聚合物基膜材料，二維膜材料的分離性能具有顯著提升[1-5]。這主要?dú)w因于二維膜材料的超薄性質(zhì)，厚度僅為幾十～幾百納米，可以最大程度減小傳質(zhì)阻力[6-8]。此外，二維膜具有尺寸均一的規(guī)整二維通道，可以有效提高分子篩分離能力[9-10]。目前，氧化石墨烯(GO)、二硫化鉬(MoS2)、g-C3N4等二維納米片已被證實(shí)能夠組裝成為二維膜材料，并已成功用于納濾、氣體分離、脫鹽、離子篩分等領(lǐng)域[11-14]。

盡管二維膜優(yōu)勢(shì)明顯，但是其傳質(zhì)過程需要經(jīng)過層層組裝的二維通道，傳質(zhì)路徑冗長(zhǎng)，在一定程度上限制了其滲透通量的進(jìn)一步提升[15-17]。針對(duì)這一問題，相關(guān)研究者通過在二維通道中插層分子，擴(kuò)大層間距，從而實(shí)現(xiàn)通量的提升。比如，Thebo等[18]通過在GO 層間插入單寧酸分子，實(shí)現(xiàn)了GO 二維膜水通量的提升。本課題組[19]通過在g-C3N4層間插入磺化物，實(shí)現(xiàn)了g-C3N4二維膜水通量的提升。但是層間距的擴(kuò)大會(huì)不可避免地降低二維膜的分離性能，尤其是對(duì)于小尺寸分子的精密篩分。并且引入的插層分子在層間對(duì)物質(zhì)傳輸也會(huì)起到阻礙作用，限制了通量提高的效果。

本文提出用一維金屬有機(jī)框架(metal-organic framework，MOF)納米線插層到MoS2納米片層間，提升MoS2二維膜的通量。這樣的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)主要基于以下幾點(diǎn)考慮：(1)MoS2二維膜的通道更為貫穿、筆直，比其他如GO 等柔性納米片構(gòu)成的二維膜具有更為優(yōu)異的分子傳輸性能，因此選用MoS2納米片來構(gòu)筑二維基膜[20]。(2)MOF 材料具有高孔隙率，其孔徑分布均一，將其插入層間，不僅會(huì)增大層間距，而且不影響分子傳輸。同時(shí)，MOF 的孔結(jié)構(gòu)也具有分離功能，最終可以實(shí)現(xiàn)通量提升的同時(shí)，不犧牲分離性能[21]。(3)在層間插入一維納米線等材料，有利于構(gòu)建更多的傳輸通道，且對(duì)二維膜通道的規(guī)整性影響較小[22]。所以本研究將制備一維MOF 材料，并將其用于調(diào)控MoS2層間通道，實(shí)現(xiàn)通量提升的同時(shí)，不降低分離能力。本研究將提供一個(gè)通用的二維膜調(diào)控策略，可進(jìn)一步推廣到其他二維膜的開發(fā)中。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

二硫化鉬粉末(MoS2，純度≥99%，Alfa Aesar 化學(xué)有限公司)；正丁基鋰(C4H9Li，1.6 mol/L in hexene，薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司)；正己烷(C6H14，純度≥97%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；無水乙醇(C2H6O，純度≥99.7%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；二水合醋酸鋅(C4H10O6Zn，純度≥99%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；間苯三甲酸(C9H6O6，純度≥98%，阿拉丁試劑有限公司)；尼龍微孔濾膜(Nylon，孔徑0.22 μm，直徑47 mm，天津津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；聚四氟乙烯微孔濾膜(PTFE，孔徑0.45 μm，直徑50 mm，天津津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)。

1.2 MoS2納米片分散液的制備

本實(shí)驗(yàn)通過鋰插層的方法制備MoS2納米片分散液。首先在手套箱中將1 g 的MoS2粉末與10 ml的正丁基鋰混合，密封在高溫反應(yīng)釜中，然后在烘箱中100℃下加熱1 h，待反應(yīng)釜冷卻后取出石英內(nèi)膽并向其中加入正己烷，攪拌后滴加無水乙醇以中和未反應(yīng)的正丁基鋰，接著將石英內(nèi)膽中的混合液體在PTFE 濾膜上用正己烷過濾洗滌后真空加熱干燥。將干燥好的MoS2粉末分散在100 ml去離子水中超聲處理1 h，之后先將分散液通過10000 r·min-1離心，去除溶液中殘留的正己烷和氫氧化鋰等雜質(zhì)，保留底部沉淀，再采用5000 r·min-1離心處理，去除未剝離的MoS2粉末，保留上層溶液，得到純凈的MoS2納米片分散液。通過冷凍干燥一定體積的分散液并稱重來確定離心后MoS2納米片分散液的濃度，稀釋得到0.01 mg MoS2/ml H2O的分散液。

1.3 Zn-BTC納米線的制備

本實(shí)驗(yàn)通過水熱法合成制備Zn-BTC 納米線。首先將2.15 mmol 的二水合醋酸鋅和2 mmol 的間苯三甲酸分別溶解在10 ml 和90 ml 的去離子水中，待間苯三甲酸溶液加熱到100℃時(shí)，邊攪拌邊滴加二水合醋酸鋅溶液，1 min 后將產(chǎn)物以3000 r·min-1的轉(zhuǎn)速離心處理3 次，得到白色粉末即為Zn-BTC 納米線。

1.4 Zn-BTC/MoS2復(fù)合膜的制備

本實(shí)驗(yàn)通過真空輔助過濾的方法在尼龍基底上構(gòu)筑Zn-BTC/MoS2復(fù)合膜。固定MoS2質(zhì)量為0.2 mg，即20 ml 0.01 mg MoS2/ml H2O 的分散液，然后稱取一定量制備的Zn-BTC 納米線粉末在無水乙醇中超聲分散均勻，按照不同的質(zhì)量比混合Zn-BTC 納米線分散液和MoS2納米片分散液，具體比例為：Zn-BTC/MoS2=2,4,8,10,分別命名為Zn-BTC/MoS2-X(X=2,4,8,10)。將混合均勻的膜液在1 bar(1 bar=0.1 MPa)的外加壓力下真空抽濾得到Zn-BTC/MoS2-X復(fù)合膜，所得的復(fù)合膜在60℃下真空干燥12 h。此外，還將Zn-BTC 分散液直接真空抽濾在尼龍基底上得到Zn-BTC多孔膜。

1.5 尼龍基底、Zn-BTC、MoS2、Zn-BTC 多孔膜和Zn-BTC/MoS2復(fù)合膜的表征與測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)利用X 射線衍射(XRD)對(duì)Zn-BTC 晶體的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析(X′Pert PRO MPD，荷蘭帕納科)；利用原子力顯微鏡(AFM)對(duì)MoS2納米片厚度進(jìn)行測(cè)試(Dimension，德國(guó)布魯克)；利用Zeta 電位分析儀對(duì)MoS2膜液的Zeta 電位值進(jìn)行測(cè)試(Nano ZS90，英國(guó)馬爾文)；利用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)Zn-BTC晶體形貌，Zn-BTC 和尼龍基底多孔膜的表面，Zn-BTC/MoS2復(fù)合膜的表面及橫截面微觀形貌進(jìn)行表征(SU8020，日立)；利用紫外可見分光光度計(jì)(UVVis)對(duì)納濾測(cè)試的原始進(jìn)料液、測(cè)試之后殘液、過濾液進(jìn)行表征(UV-2550，日本島津)。

所制備的膜的滲透性、截留性和穩(wěn)定性通過自行搭建的測(cè)試裝置進(jìn)行測(cè)試。染料截留測(cè)試：將膜固定在錯(cuò)流測(cè)試裝置上，有效過濾面積為7.5 cm2，分別加入100 ml 不同的染料溶液(甲基藍(lán)50 μmol/L、亞甲基藍(lán)15 μmol/L，其他染料溶液濃度均為10 μmol/L)以400 ml/min 錯(cuò)流循環(huán)，然后量取通過膜過濾的溶液體積計(jì)算通量，分別取原始進(jìn)料液、測(cè)試之后殘液、過濾液通過紫外測(cè)試確定染料濃度來確定膜對(duì)染料分子的截留性能，有機(jī)溶劑滲透性的測(cè)試和長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試與之類似。此外，所有膜材料在進(jìn)行測(cè)試時(shí)都通過10～30 min 的穩(wěn)壓測(cè)試后待通量數(shù)據(jù)穩(wěn)定后才進(jìn)行數(shù)據(jù)收集的，且以上所有測(cè)試的數(shù)據(jù)均取自三個(gè)獨(dú)立膜的測(cè)量平均值。滲透通量的計(jì)算方法見式（1）：

式中，H 為滲透通量，L·m-2·h-1·bar-1；V 為滲透?jìng)?cè)液體體積，L；A 為有效測(cè)試面積，m2；Δt 為測(cè)試時(shí)間，h；ΔP為測(cè)試壓強(qiáng)，bar。

截留率的計(jì)算公式見式(2)：

式中，R 為膜對(duì)染料分子截留率；Cp為滲透?jìng)?cè)料液濃度，mol·L-1；Cf為進(jìn)料液濃度，mol·L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 一維Zn-BTC 納米線制備和MoS2 納米片的制備

選取了Zn-BTC 這類MOF 材料來調(diào)控MoS2二維膜。Zn-BTC 的開窗尺寸為7.46 ?（1 ?=0.1 nm），在亞納米級(jí)別，可以用于納濾領(lǐng)域，實(shí)現(xiàn)高效的分離[圖1(a)]。Zn-BTC 納米線的制備參考之前Yu 課題組[23]的工作，通過水熱法一步合成。通過XRD 表征，可以看出本研究中的合成Zn-BTC 粉末的XRD峰位置與模擬數(shù)據(jù)完全一致，證實(shí)了Zn-BTC 晶體的成功制備[圖1(b)]。通過SEM 觀察Zn-BTC 形貌，可以看到尺寸均一的納米線，其直徑大概在100 nm左右[圖2(a)]。MoS2納米片的制備通過典型的鋰插層本體MoS2實(shí)現(xiàn)。通過AFM測(cè)試表明，MoS2的納米片厚度略大于1 nm，橫向尺寸約為幾百納米，證實(shí)了MoS2納米片的成功制備[圖2(b)]。此外，通過對(duì)MoS2膜液進(jìn)行Zeta 電位測(cè)試[圖2(c)]，發(fā)現(xiàn)pH 在1～13 時(shí)，Zeta 電位值都小于0，證實(shí)了MoS2膜層間帶負(fù)電。

圖1 Zn-BTC的晶體結(jié)構(gòu)和X射線衍射Fig.1 The crystal structure and X-ray diffraction of Zn-BTC

圖2 Zn-BTC的SEM圖與MoS2的AFM圖像和Zeta電位圖片F(xiàn)ig.2 SEM image of Zn-BTC and AFM images and Zeta potential picture of MoS2

圖3 Zn-BTC膜和Zn-BTC/MoS2-4的SEM圖像Fig.3 SEM images of Zn-BTC,Zn-BTC/MoS2-4 membranes and nylon substrate

2.2 Zn-BTC/MoS2復(fù)合膜的制備

通過將MoS2的水分散液與Zn-BTC 的乙醇分散液進(jìn)行混合，使用真空輔助過濾方法在多孔商業(yè)尼龍膜上進(jìn)行沉積，獲取Zn-BTC/MoS2復(fù)合膜，其中，通過SEM 觀察多孔商業(yè)尼龍基底表面，可以發(fā)現(xiàn)基底表面疏松多孔[圖3(a)]。通過調(diào)節(jié)MoS2和Zn-BTC的質(zhì)量比，制備了一系列不同比例的復(fù)合膜。同時(shí)嘗試了將Zn-BTC 單獨(dú)抽濾制膜。通過SEM 觀察，可以發(fā)現(xiàn)Zn-BTC 納米線隨機(jī)分布在尼龍基底上，不能實(shí)現(xiàn)尼龍基底的全覆蓋[圖3(b)]。相比之下，MoS2和Zn-BTC 的混合溶液所制備的膜(以Zn-BTC/MoS2-4 為例)，可以實(shí)現(xiàn)尼龍基底的全覆蓋，沒有真空缺陷和裂紋的存在。并且在表面上可以清晰觀察到Zn-BTC 納米線的存在，證實(shí)其為復(fù)合膜[圖3(c)]。通過SEM 觀察該膜的截面，也可看到Zn-BTC和MoS2緊密堆積，膜厚度約為100 nm[圖3(d)]。如此薄的膜，有望減小分子傳質(zhì)阻力，提升滲透通量。

圖4 尼龍基底和不同比例的Zn-BTC/MoS2膜的滲透通量和截留率Fig.4 The flux and rejection of nylon substrate and Zn-BTC/MoS2 membranes with varied proportions

為了確定Zn-BTC 和MoS2的最優(yōu)質(zhì)量比，首先對(duì)一系列不同質(zhì)量比的復(fù)合膜進(jìn)行納濾性能的觀察。通過綜合評(píng)價(jià)水通量和截留率，來確定最優(yōu)比例。使用伊文思藍(lán)(EB)染料的水溶液(10 μmol·L-1)作為模擬廢水進(jìn)行納濾測(cè)試。首先，為了排除尼龍基底的影響，對(duì)多孔商業(yè)尼龍膜進(jìn)行了水通量和染料截留的測(cè)試，如圖4所示，可以發(fā)現(xiàn)多孔商業(yè)尼龍膜對(duì)伊文思藍(lán)幾乎沒有截留性能，這證明了Zn-BTC/MoS2復(fù)合膜的分離性能與基底無關(guān)。隨著Zn-BTC 添加量的增加，水通量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。這是由于當(dāng)Zn-BTC 添加量增加時(shí)，可以逐漸把MoS2層間通道打開，水通量上升。然而過多的Zn-BTC 添加量在一定程度上會(huì)占據(jù)MoS2片層間的二維空間，限制水分子的傳輸。對(duì)于EB 染料的截留率，復(fù)合膜始終保持在100%，不受兩種納米材料比例的影響，這也初步證實(shí)本研究中設(shè)計(jì)的結(jié)構(gòu)可以有效提高通量，而不影響其分離能力。通過以上觀察，可以看出Zn-BTC 與MoS2質(zhì)量比為4∶1 時(shí)為最佳比例，將以此比例的復(fù)合膜進(jìn)行有機(jī)溶劑納濾性能研究。

2.3 Zn-BTC/MoS2復(fù)合膜有機(jī)溶劑納濾性能

通過對(duì)一系列不同黏度的純有機(jī)溶劑[丙酮(0.29 mPa·s)、乙腈(0.32 mPa·s)、甲醇(0.49 mPa·s)、N,N-二甲基甲酰胺(0.77 mPa·s)、水(1 mPa·s)、乙醇(1.17 mPa·s)、異丙醇(2.37 mPa·s)]進(jìn)行納濾測(cè)試，可以看出相較于純MoS2二維膜，Zn-BTC/MoS2復(fù)合膜的滲透通量呈現(xiàn)了明顯的提升，提高的倍數(shù)達(dá)到2～6 倍(圖5)。例如，MoS2的異丙醇的通量?jī)H為101 L·m-2·h-1·bar-1，而Zn-BTC/MoS2復(fù)合膜的異丙醇通量達(dá)到655 L·m-2·h-1·bar-1。前者的丙酮通量為1202 L·m-2·h-1·bar-1，而后者的丙酮通量提升至3562 L·m-2·h-1·bar-1，比商業(yè)有機(jī)溶劑納濾膜丙酮滲透通量高了三個(gè)數(shù)量級(jí)(2.5 L·m-2·h-1·bar-1)[24]。滲透通量的明顯提升證實(shí)了Zn-BTC 插入了MoS2二維膜層間，打開層間通道，降低傳質(zhì)阻力。此外，可以觀察到MoS2以及Zn-BTC/MoS2復(fù)合膜的有機(jī)溶劑滲透行為，都具有黏度關(guān)聯(lián)性，即黏度越大，滲透通量越小。這與大部分報(bào)道有機(jī)溶劑納濾膜的滲透行為一致，也證實(shí)了Zn-BTC 的加入，可以有效擴(kuò)大MoS2層間通道，但并沒有影響層間的化學(xué)環(huán)境。

圖5 不同純有機(jī)溶劑的黏度與Zn-BTC/MoS2-4膜的滲透通量之間的關(guān)系Fig.5 The solvent flux of Zn-BTC/MoS2-4 membranes against viscosity

除了高的滲透通量，有機(jī)納濾膜也需要具有優(yōu)異的截留能力。選取了一系列不同尺寸的負(fù)電性染料分子(具體信息見表1[25])，包括鉻黑T、剛果紅、伊文思藍(lán)、酸性品紅、甲基橙、甲基藍(lán)，溶解在乙醇溶劑中，進(jìn)行納濾測(cè)試。之所以選擇負(fù)電性的染料分子，是考慮到MoS2的層間通道是負(fù)電性的，正電性的染料分子會(huì)通過靜電相互作用吸附在層間通道，影響對(duì)其截留能力的評(píng)估。如圖6所示，與純?nèi)軇B透通量結(jié)果一致，Zn-BTC/MoS2復(fù)合膜的乙醇通量始終遠(yuǎn)高于MoS2二維膜的乙醇通量。比如對(duì)于伊文思藍(lán)溶液，盡管MoS2二維膜和Zn-BTC/MoS2復(fù)合膜的截留率都可以達(dá)到100%，但是MoS2二維膜的乙醇通量為29.8 L·m-2·h-1·bar-1，Zn-BTC/MoS2復(fù)合膜的乙醇通量高達(dá)206.7 L·m-2·h-1·bar-1。對(duì)于酸性品紅溶液，兩種膜的截留率都可以達(dá)到100%，但是MoS2膜的乙醇通量?jī)H為31.8 L·m-2·h-1·bar-1，而Zn-BTC/MoS2膜的乙醇通量可以達(dá)到421.3 L·m-2·h-1·bar-1，其差距高于一個(gè)數(shù)量級(jí)，證實(shí)了本研究提出的結(jié)構(gòu)可以在不犧牲截留率的情況下，大幅度提高滲透通量。另外，通過不同尺寸染料分子納濾性能觀察，可以看出對(duì)于尺寸較大染料分子，Zn-BTC/MoS2復(fù)合膜都可以實(shí)現(xiàn)100%截留。而對(duì)于甲基橙分子，其尺寸為0.42 nm，Zn-BTC/MoS2復(fù)合膜對(duì)其截留率僅為21%，這證明了該復(fù)合膜的截留機(jī)理符合尺寸篩分機(jī)制。

表1 染料分子信息［25］Table 1 Dye molecular information［25］

圖6 Zn-BTC/MoS2-4膜的有機(jī)溶劑染料測(cè)試Fig.6 The organic solvent nanofiltration text of Zn-BTC/MoS2-4 membranes

圖7 Zn-BTC/MoS2-4膜的24 h長(zhǎng)時(shí)間測(cè)試Fig.7 The long time testing(24 h)of Zn-BTC/MoS2-4 membranes

進(jìn)一步研究了Zn-BTC/MoS2復(fù)合膜的長(zhǎng)期操作穩(wěn)定性。通過連續(xù)24 h 測(cè)試水、乙醇、異丙醇的通量可以發(fā)現(xiàn)，隨著測(cè)試時(shí)間的增加，通量呈現(xiàn)先下降后基本保持不變的趨勢(shì)(圖7)。這是由于二維膜材料在壓力作用下，其間的通道會(huì)被進(jìn)一步壓縮，導(dǎo)致通量的下降，但是一旦通道被壓實(shí)后，滲透通量將維持在穩(wěn)定的水平上。水的滲透通量最后穩(wěn)定在1400 L·m-2·h-1·bar-1左右，乙醇的滲透通量最后穩(wěn)定在970 L·m-2·h-1·bar-1左右，異丙醇的滲透通量最后穩(wěn)定在320 L·m-2·h-1·bar-1左右，預(yù)示著Zn-BTC/MoS2復(fù)合膜能夠滿足長(zhǎng)期的使用。

通過比較本研究中報(bào)道的Zn-BTC/MoS2復(fù)合膜和之前報(bào)道的聚合物基和氧化石墨烯基的有機(jī)溶劑納濾膜性能(表2)，可以看出Zn-BTC/MoS2復(fù)合膜滲透通量提升了一到兩個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)保持了優(yōu)異的截留能力(圖8)。證明了該復(fù)合膜可成功用于有機(jī)溶劑納濾領(lǐng)域。

3 結(jié) 論

本研究提出了用一維MOF 納米線調(diào)控MoS2層狀膜的策略。相較于純MoS2二維膜，Zn-BTC 納米線調(diào)控的MoS2二維膜有機(jī)溶劑滲透通量提升了2～6倍，同時(shí)分子篩分能力并沒有降低。其中，Zn-BTC/MoS2復(fù)合膜的丙酮滲透通量高達(dá)3562 L·m-2·h-1·bar-1，并且對(duì)于尺寸大于0.42 nm 的染料分子可以實(shí)現(xiàn)100%截留。Zn-BTC/MoS2復(fù)合膜也表現(xiàn)出長(zhǎng)期的使用穩(wěn)定性。不僅成功制備了一種高性能的有機(jī)溶劑納濾膜，同時(shí)提供了一種全新的二維膜調(diào)控途徑。該調(diào)控方法可以進(jìn)一步推廣到其他二維膜材料中，以獲取更為優(yōu)異的分離性能。

表2 供比較的有機(jī)溶劑納濾膜的詳細(xì)信息Table 2 The details of organic solvent nanofiltration membranes for comparison

圖8 與近期報(bào)道的有機(jī)溶劑納濾膜納濾性能的比較Fig.8 Comparison of the separation performance between Zn-BTC/MoS2 membranes and the previously reported organic solvent nanofitration membranes