催化劑形貌對沸騰床渣油加氫Ni-Mo/Al2O3 催化劑活性位的影響機制

朱慧紅，茆志偉，楊濤，馮翔，金浩，彭沖，3，楊朝合，王繼鋒，方向晨

（1 中國石化大連石油化工研究院，遼寧大連116045； 2 中國石油大學（華東）重質油國家重點實驗室，山東青島266580； 3 華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海200237）

引 言

原油在全球一次能源消費中仍占主導地位，占近年來全球能源消費的33%以上。2018 年全球原油產量和消費量每天增長220 萬桶和140 萬桶，這意味著在需求穩(wěn)定增長的背景下，原油消費將繼續(xù)增長[1]。然而，由于常規(guī)輕質原油產量的減少，原油供應趨于重質化和劣質化，為滿足運輸燃料和下游石化產品的需求，重油提質工藝和相應催化劑的發(fā)展受到了廣泛關注[2-4]。減壓渣油是在減壓蒸餾塔底部得到的最重餾分，其包含了原油中90%以上的硫、氮和金屬雜質，它們主要以有機化合物的形式存在[5-8]。此外，減壓渣油中含有5%～30%的瀝青質，富含聚芳族化合物和雜原子，往往容易導致催化劑失活和反應器堵塞[6,9]。同時，隨著嚴格的環(huán)境保護法規(guī)出臺，輕質清潔產品的需求也持續(xù)增長。因此，將減壓渣油經濟有效地轉化為輕質和清潔燃料油已經成為一個戰(zhàn)略問題，也是煉油廠提升競爭力的關鍵[10-11]。

減壓渣油加工處理技術分為脫碳和加氫兩種路徑[12]。脫碳過程包括催化裂化、焦化、減黏裂化和溶劑脫瀝青等，加氫過程包括加氫裂化和加氫處理[7-8,13-15]。這些工藝技術通常組合在一起操作。焦化和加氫裂化工藝目前是煉油行業(yè)中使用最廣泛的工藝。在焦化過程中，熱裂解和縮聚反應同時發(fā)生，部分減壓渣油被轉化為輕質燃料油[16-17]。然而，液體產率低以及富集雜原子的瀝青質和石油焦產生限制了其發(fā)展。與焦化工藝相比，加氫工藝具有更多的優(yōu)勢，如靈活性好、經濟性強、產品質量好以及符合環(huán)保標準。固定床渣油加氫中存在轉化率低、催化劑失活嚴重和床層堵塞等問題，沸騰床加氫則被證明是一種更好的替代工藝[18]。沸騰床加氫工藝的優(yōu)點如下：對劣質原料的適應性強，裝置操作靈活，傳熱傳質效果好，催化劑失活延緩，反應器溫度均勻，工作周期長和壓降較低[18]。沸騰床工藝優(yōu)異的渣油處理能力和操作特性使其具備良好的應用和發(fā)展前景，開發(fā)高效沸騰床渣油加氫催化劑變得尤為重要[19-21]。

煉廠中的沸騰床加氫催化劑通常是Ni-Mo/Al2O3或Co-Mo/Al2O3催化劑。催化劑的宏觀形貌和活性相的結構對催化性能具有至關重要的影響，深入了解宏觀形貌、活性相的結構和催化性能三者之間的關系可以有力地幫助設計和優(yōu)化高效的加氫催化劑。Tops?e 團隊[22]提出的Co（Ni）-Mo-S 模型目前被廣泛用來描述Co（Ni）-Mo 催化劑的活性相結構，他們假設Co 或Ni 助劑原子優(yōu)先位于MoS2活性位的邊緣位置。這些活性位點是通過硫化過程得到的。研究人員通過很多方法調控催化劑活性相的結構，如控制活性相的尺寸大小[23]，通過引入有機螯合劑改變活性相與助劑或載體之間的相互作用[24-25]。加氫催化劑的載體通常是Al2O3，載體與金屬相間的相互作用會嚴重影響催化性能[26-27]。目前大量的研究主要集中在活性相的調控和形貌的宏觀效應上，但是關于催化劑顆粒宏觀形貌尺寸對微觀分子尺度的影響研究很少，而這對催化劑工業(yè)應用具有重要的理論指導意義。

本文研究了Ni-Mo/Al2O3催化劑的顆粒形貌（球形和圓柱形）對沸騰床渣油加氫過程中活性相結構和催化性能的影響。通過多種表征分析了催化劑的物理化學性質，包括XRD、H2-TPR、N2物理吸脫附、XPS、電子顯微探針分析和HRTEM。該研究為基于形貌效應的工業(yè)加氫催化劑的設計和開發(fā)提供了重要的理論指導。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

催化劑成型過程是制備催化劑的重要步驟，對催化劑的活性影響很大。本文使用不同的成型技術制備了不同形貌的催化劑。在催化劑的制備過程中，先分別采用三氧化鉬和堿式碳酸鎳作為Mo和Ni的前體，并采用浸漬法將兩種前體溶液一同浸漬到載體上。隨后，將得到的催化劑在120℃中干燥過夜，并在800℃下焙燒4 h。圓柱形的Ni-Mo/Al2O3催化劑是通過傳統(tǒng)的擠壓成型工藝制備的，而球形的Ni-Mo/Al2O3催化劑是根據(jù)中石化開發(fā)的STRONG 沸騰床技術特殊成型方法制備的[28]。制備的球形和圓柱形催化劑均采用相同的氧化鋁原料、黏結劑和助擠劑進行成型。催化劑使用之前需要進行硫化，硫化原料采用混有1.5%（質量）的二甲基二硫的直鏈柴油，硫化條件：15 MPa 氫氣壓力，230℃保持12 h，320℃保持8 h。改進的催化劑制備工藝可以實現(xiàn)微球形催化劑的連續(xù)和大規(guī)模生產，其生產效率與擠壓成型法基本相同，可以滿足百萬噸工業(yè)沸騰床渣油加氫催化劑的需求。

1.2 催化劑的表征

X 射線粉末衍射（XRD）測試采用荷蘭帕納科公司的X’Pert PRO MPD 衍射儀，測試條件為：Cu 靶Kα射線（λ=0.154 nm），管電壓為45 kV，管電流40 mA，掃描速度為5(°)/min，掃描范圍為5°～70°。采用JCPDS 卡片對XRD 譜圖晶體結構進行分析。采用美國Micromeritics 公司的ASAP 2020M 型物理吸附儀對催化劑的比表面積、孔體積和孔徑進行分析，樣品在測試前需要在300℃真空的條件下進行脫氣處理。程序升溫還原（H2-TPR）的測試在美國Micromeritics 公司的AutoChem 2920 化學吸附儀上進行。在測試之前，兩種催化劑樣品在450℃的He氛圍中預加熱1 h，然后冷卻至室溫，隨后在H2/Ar（10% H2，體積分數(shù)）混合流氣氛中以10℃/min 程序升溫到800℃，H2的消耗由熱導檢測器（TCD）進行檢測。硫化后催化劑的高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）表征在日本電子JEOL 公司的JEM-2100型透射電子顯微鏡進行，來獲得活性相MoS2的形貌，操作電壓為200 kV。硫化催化劑的X 射線光電子能譜（XPS）表征測試采用Multilab 2000X 型X 射線光電子能譜儀，采用Mg Kα靶，在測試前，催化劑儲存在氮氣中，所有的譜圖采用C1s 結合能（284.6 eV）進行校正。采用日本電子的JXA-8230 型電子探針顯微分析儀對使用過后的催化劑樣品進行電子微探針分析（EMPA），得到催化劑顆粒內部的金屬以及C元素的截面分布情況。

1.3 催化劑的評價

在沸騰床渣油加氫反應器中對兩種形貌的Ni-Mo/Al2O3的催化劑進行評價，詳細實驗裝置流程如圖1所示。稱取相同質量的圓柱形或球形催化劑裝入到加氫反應器中，渣油原料和氫氣在混合和預熱之后通過反應器的底部向上進入，催化劑顆粒隨著反應物流動被流化，并和反應物一同處于完全混合的狀態(tài)。氣-固-液三相混合物在反應器上部經三相分離器分離后，催化劑顆粒返回到反應器的反應區(qū)。反應器的產物進入高溫高壓分離器（HHPS）將液體產物與氣體分離。分離出的液體產物進入高溫低壓分離器（HLPS），使輕組分閃蒸出來，并將液體油收集在產物罐中。來自HHPS的氣體進入低溫低壓分離器（CLPS）和低溫高壓分離器（CHPS），得到酸性氣體和H2，液體產物通過蒸餾分離進入產物罐中，H2返回到入口進行循環(huán)使用。渣油加氫過程的反應條件為：體積流量H2/油為600∶1，液體空速為0.5 h-1，壓強15 MPa，溫度410℃。

減壓渣油中的C 和H 的含量是采用elementar vario ELCUBE 有機元素分析儀測定的，S 含量是采用PHOTONLAB TS/TN 硫氮分析儀測定的。渣油在20℃的密度根據(jù)標準GB/T 13377 測定，原料的四組分分析采用正庚烷萃取并經過液體色譜柱進行分離測定。金屬含量用ICP-AES 測定，康氏殘?zhí)际褂肗ormalab NMC-440 測定。催化劑的性能評價指標分別采用式（1）～式（4）進行計算：

圖1 沸騰床渣油加氫工藝流程示意圖Fig.1 Schematic process flow diagram of ebullated bed residue hydrotreating

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD 分析 兩種形貌催化劑的XRD 譜圖如圖2 所示。從圖2 中可以看出兩種催化劑在2θ 為46°和66.8°處都具有強烈的特征峰，這兩個特征衍射峰分別與γ-Al2O3的（100）和（110）晶面所對應（JCPDF＃29-0063）[29]。此外，還觀察到對應于γ-Al2O3的其他特征衍射峰，2θ 分別為19.6°、31.9°、37.5°、39.4°和60.4°。圖中沒有觀察到結晶的Ni-Mo氧化物以及Ni 和Mo 單獨氧化物物種的峰，這表明在載體上沒有形成大顆粒尺寸的Ni、Mo 和Ni-Mo物種。

圖2 球形和圓柱形催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the spherical and cylindrical catalysts

2.1.2 N2物理吸脫附分析 不同形貌Ni-Mo/Al2O3催化劑的結構性質和N2物理吸脫附的表征結果如表1 所示。通過STRONG 沸騰床的特殊成型工藝制備的球形催化劑尺寸相對較小，直徑為0.4～0.5 mm。相反，圓柱形催化劑的尺寸要大得多，外徑為0.8 mm，長度為3～5 mm。圓柱形催化劑的體積當量直徑為1.42～1.69 mm，是球形催化劑的3～4 倍。根據(jù)N2物理吸脫附表征分析，球形催化劑的平均孔徑和孔體積分別為15.34 nm 和0.625 ml·g-1，都比圓柱形催化劑的大?？讖酱笮υ虾彤a物的擴散速度至關重要，在一定程度上決定了催化劑的催化加氫性能，特別是對于大分子的減壓渣油，其擴散性能受到孔徑大小的影響更加明顯[30]。

表1 球形和圓柱形Ni-Mo/Al2O3催化劑的結構性質Table 1 Structural and textural properties of spherical and cylindrical Ni-Mo/Al2O3 catalysts

2.1.3 HRTEM 分析 Ni-Mo/Al2O3催化劑的加氫催化性能與Ni-Mo-S 顆粒的形貌和分散狀態(tài)有關，特別是MoS2的堆垛層數(shù)和顆粒長度。為了獲得金屬硫化物活性相MoS2的分散狀態(tài)，對兩種不同形貌硫化后的Ni-Mo/Al2O3催化劑進行了HRTEM 表征，結果如圖3 所示。從圖中可以看出，活性相MoS2具有黑線狀條紋的形態(tài)。由于大多數(shù)Ni 原子位于MoS2顆粒的邊緣位置，因此在HRTEM 圖像中很難觀察到Ni 納米粒子的存在，這在相關研究中已有報道[31-32]。為了比較球形和圓柱形催化劑上活性相MoS2顆粒長度和堆垛層數(shù)的差異，選取200 個MoS2顆粒進行統(tǒng)計分析，得到MoS2顆粒的分布情況。其中MoS2顆粒的平均堆垛層數(shù)（-N）和平均顆粒長度（-L）可以采用式（5）和式（6）進行計算。

其中，Ni是i 個MoS2的堆垛層數(shù)，xi是具有Ni堆垛層數(shù)MoS2的數(shù)量，Li是i 個MoS2的長度，yi是具有Li長度的MoS2的數(shù)量。此外，用fMo表示MoS2顆粒的分散度，假設MoS2相是完美的六邊形[22,33-34]，邊緣位置上的Mo 原子數(shù)目與總的Mo 原子數(shù)目的比值，fMo可以采用式（7）進行計算。

其中，ni是MoS2顆粒邊緣的Mo 原子數(shù)，由MoS2長 度L 確 定[L = 3.2(2ni- 1)?,1?=0.1 nm][33]，t 是HRTEM 圖片中MoS2總顆粒數(shù)目。球形和圓柱形Ni-Mo/Al2O3催化劑MoS2顆粒的堆垛層數(shù)分布、平均長度和分散度統(tǒng)計結果列于表2。球形催化劑上的MoS2顆粒的平均長度和最大長度分別為3.67 nm 和6.5 nm，比圓柱形催化劑的2.94 nm 和4.41 nm 更長。此外，球形催化劑的MoS2相的平均堆垛層數(shù)（2.46）大于圓柱形催化劑（2.07）。對于球形和圓柱形催化劑，具有1～2 層的MoS2顆粒的百分比分別為55.2%和69.8%，3～4 層MoS2顆粒的百分比分別為41.8%和28.3%，5 層以上MoS2顆粒分別占3%和1.9%?？梢钥闯觯蛐未呋瘎┚哂懈叩亩讯鈱訑?shù)。較長的MoS2顆粒長度和較高的堆垛層數(shù)必然導致較低的MoS2顆粒分散度，根據(jù)式（7）計算得到的球形和圓柱形催化劑的分散度分別為29.8%和36.9%。統(tǒng)計分析結果表明，球形催化劑上的金屬相與載體之間的相互作用較弱，MoO3具有較高的還原性，在硫化的過程中容易形成多層的MoS2顆粒。通常，較高堆垛層數(shù)的Ni-Mo-S 具有更多Type ⅡMoS2活性相，因其較高的硫化程度表現(xiàn)出比具有1～2 層堆垛層數(shù)的Type ⅠMoS2型活性相更好的加氫催化活性[35]。

圖3 圓柱形(a)和球形(b)Ni-Mo/Al2O3催化劑的HRTEM圖以及Ni-Mo-S納米簇模型結構（S：黃色；Mo：藍色；Ni：紅色）Fig.3 HRTEM images of the cylindrical(a)and spherical(b)Ni-Mo/Al2O3 catalysts and Ni-Mo-S nanocluster model(S:yellow;Mo:blue;Ni:red)

表2 球形和圓柱形Ni-Mo/Al2O3催化劑的HRTEM 分析結果Table 2 HRTEM analysis data of spherical and cylindrical Ni-Mo/Al2O3催化劑

2.1.4 H2-TPR 分析 H2程序升溫還原（H2-TPR）表征用于研究顆粒宏觀形貌對負載相還原行為以及Ni-Mo相與γ-Al2O3載體之間相互作用的影響。圖4所示為硫化前的圓柱形和球形Ni-Mo/Al2O3催化劑的H2-TPR 結果。Ni-Mo/Al2O3催化劑主要存在兩個還原峰，分別對應于不同物種的還原[31,36-37]。第一個在390℃處的低溫還原峰歸屬于部分Mo6+還原為Mo4+，主要包括無定形、高度缺陷的多層氧化鉬和雜多鉬酸鹽（八面體Mo 物種）[27]。第二個在720℃左右的高溫還原峰歸因于與載體相互作用較強的四面體Mo 物種的還原（從Mo4+到Mo0）。從圖4 中可以看出，球形催化劑的第一個還原峰的溫度（390℃）低于圓柱形催化劑的溫度（395℃），這表明球形催化劑上的MoO3和Al2O3載體之間的相互作用較弱，Mo6+更容易還原成Mo4+。已有研究表明金屬與Al2O3載體之間較弱的相互作用使MoOx硫化時硫化程度更高，并形成具有更高堆垛層數(shù)的Ni-Mo-S Type II 類型活性相[38-39]，這與先前HRTEM得到的結果相一致。

圖4 球形和圓柱形Ni-Mo/Al2O3催化劑的H2-TPR曲線Fig.4 H2-TPR profiles of the spherical and cylindrical catalysts

2.1.5 XPS分析 活性相的硫化程度對催化活性有重要影響，XPS 表征技術用于分析兩種不同形貌的硫化Ni-Mo/Al2O3催化劑上不同價態(tài)Mo物種的表面濃度，并使用最小二乘計算機程序XPSPEAK 4.1 對卷積光譜進行解卷積[40]。圓柱形和球形催化劑的Mo3d 擬合XPS 譜圖如圖5 所示。Mo3d 光譜可以解卷積為三個價態(tài)，分別對應于Mo6+、Mo5+和Mo4+物種[4]。Mo6+物種通常是尚未硫化的鉬氧化物（MoOx），Mo5+物種是中間產物鉬硫氧化物（MoOxSy）[41]，Mo4+物種則以MoS2相的形式存在，是加氫催化劑中的活性相。對于圓柱形催化劑，MoS2相在Mo6+、Mo5+和Mo4+物種總數(shù)中的百分比為20.6%。相比之下，球形催化劑的Mo4+原子百分比增加到22.3%，這表明球形催化劑中的Mo 物種更容易硫化成MoS2活性相，硫化程度更高，這同樣是由于金屬Mo物種與載體之間的較弱的相互作用所致。XPS 分析結果與HRTEM（圖3）和H2-TPR（圖4）的研究結果相一致。

圖5 球形和圓柱形Ni-Mo/Al2O3催化劑的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of the spherical and cylindrical catalysts

2.1.6 EMPA 分析 為了研究催化劑形貌對失活的催化劑顆粒中金屬和積炭分布的影響，對失活的球形和圓柱形催化劑進行了電子微探針分析，剖面上的元素分布如圖6 所示。對于圓柱形催化劑，Ni、V和C 的沉積濃度在顆粒中心處較低，并朝著外邊緣方向顯著增加。相反，重金屬元素和C 在球形催化劑中呈現(xiàn)均勻分布狀態(tài)。渣油中的重金屬主要以卟啉的形式存在于膠質和瀝青質中，金屬卟啉的分子尺寸較大。宏觀形貌差異引起結構上的差異，這導致球形催化劑中分子孔道擴散性能和容金屬能力更好。這種結構上的差異性可以從N2物理吸脫附表征結果看出。對于具有較小孔徑和孔體積的圓柱形催化劑，金屬卟啉由于擴散受限，脫除的雜質金屬主要沉積在催化劑顆粒的外表面，堵塞孔口，使分子無法擴散到孔道內部，更無法接觸到孔道內部的活性位點。相反，具有較大的孔徑和孔體積的球形催化劑可以使包含更多金屬卟啉的膠質和瀝青質擴散到孔道內部并吸附在催化劑的活性位點上，從而實現(xiàn)催化劑的充分利用。正是這種差異導致了球形催化劑顆粒中的V、Ni 和C 呈均勻分布。

圖6 失活的球形[（a）,（c）]和圓柱形[（b）,（d）]催化劑顆粒橫截面上Ni、V、Fe和C的電子微探針分析和分布曲線Fig.6 Electron probe microanalysis and distribution curves of Ni,V,Fe and C on the cross-section of spent cylindrical[(a),(b)]and spherical[(c),(d)]catalyst pellets

2.2 催化劑的活性評價

在如圖1所示的裝置流程中對減壓渣油進行加氫，研究球形和圓柱形催化劑催化性能的差異，并結合表征結果進行分析。表3所示為原料減壓渣油的性質。渣油中的硫和康氏殘?zhí)迹–CR）含量分別為3.64%和20.3%，Ni 和V 雜質金屬的含量分別為62.94 和160 μg·g-1。根據(jù)極性差異，減壓渣油分為飽和分、芳香分、膠質和瀝青質四個有機組分[42-43]，含量也列于表3。雜質原子主要存在于膠質和瀝青質中，分子尺寸大，結構復雜多變，因此加氫處理困難較大。圖7所示為這兩種催化劑的減壓渣油加氫反應結果。加氫的反應條件為溫度410℃，壓力15 MPa，空速0.5 h-1和H2/油體積比600。在減壓渣油中，硫雜質主要以硫醚或噻吩的形式存在，其中噻吩化合物占主要部分[44]。噻吩通常以共軛作用存在于芳香環(huán)中，結構復雜，并且位阻效應會抑制硫的脫除，這使得加氫脫硫反應較為困難。圖7 中結果表明，球形催化劑的加氫脫硫（HDS）性能為86.14%，高于圓柱形催化劑的79.12%。金屬（主要是Ni 和V）以各種形式的卟啉化合物存在，主要富集在膠質和瀝青質中。減壓渣油中金屬卟啉與瀝青質聚集體分子之間存在很強的非共價相互作用，由于極性很強，使得金屬卟啉同樣難以去除[45]。加氫反應結果表明球形催化劑的加氫脫金屬率（HDNi/V）和加氫脫殘?zhí)悸剩℉DCCR）分別為88.02%和55.41%，均高于圓柱形催化劑的82.61%和47.49%。此外，球形催化劑的渣油轉化率為39.6%，優(yōu)于圓柱形催化劑的34.36%。

表3 減壓渣油的性質Table 3 Properties of the vacuum residue

圖7 球形和圓柱形催化劑的加氫催化性能(溫度410℃，壓力15 MPa，H2/油600∶1，空速0.5 h-1)Fig.7 Catalytic performance of hydrotreating using spherical cylindrical catalysts

結合兩種催化劑的表征結果和加氫反應結果，可以分析出球形催化劑性能更加優(yōu)異的原因主要有以下幾點：球形催化劑上金屬與載體之間的相互作用較弱，在硫化后形成具有較高堆垛層數(shù)的Ni-Mo-S 活性相，這種活性相是具有更高活性的TypeⅡ類型活性位點，從而使得球形催化劑表現(xiàn)出更高的加氫性能。從H2-TPR、XPS 和HRTEM 表征分析中可以觀察到這種較弱的金屬-載體相互作用。球形催化劑上Mo 物種的還原溫度低于圓柱形催化劑的還原溫度，這有利于氧化態(tài)的Mo 物種發(fā)生硫化反應，從而生成堆垛層數(shù)更高的Type Ⅱ類型活性位點。XPS 光譜分析可以看出球形催化劑MoS2（Mo4+）相的百分比較高，也表明球形催化劑中的Mo 物種更容易硫化成Ni-Mo-S 活性相。HRTEM 表征結果顯示球形催化劑上MoS2顆粒的堆垛層數(shù)更高，這也表明其金屬和載體相互作用較弱。盡管HRTEM 統(tǒng)計分析結果表明球形催化劑上MoS2顆粒分散度較低，并且通常認為高分散度是高活性的標志[39,46]，但從結果可以看出，較高的堆垛層數(shù)的MoS2是活性提高的主要原因。

減壓渣油的加氫不僅取決于催化活性位點，而且還受原料和產物在孔道中擴散的影響。對于大尺寸、結構復雜的噻吩化合物和卟啉化合物，具有較大孔徑和孔體積的球形催化劑有利于其向孔內擴散并吸附在內部的活性位上，可以實現(xiàn)催化劑孔道和活性位點的充分利用。相關研究表明卟啉的擴散速度和催化劑內部的利用率是加氫脫金屬的關鍵，因此催化劑的孔道結構性質（孔道尺寸，體積等）對于減壓渣油的加氫脫金屬更為重要[47]。從EMPA 分析結果也可以看出，球形催化劑金屬和積炭分布均勻，催化劑利用率高。而對于具有較小孔徑和孔體積的圓柱形催化劑，金屬卟啉由于擴散受限，脫除的雜質金屬主要沉積在催化劑顆粒的外表面，堵塞孔口，使分子無法擴散到孔道內部，更無法接觸到孔道內部的活性位點，導致金屬和積炭在內部的沉積密度較低。此外，HRTEM 結果表明球形催化劑上活性相的分散度較低，意味著活性位點的數(shù)量較少，導致活性有所緩和，金屬卟啉不會只接觸孔口高活性的位點并只在孔口處發(fā)生脫除，從而堵塞孔口，這也有利于提高內部活性中心的利用率。

除了活性相和孔道結構的影響，兩種催化劑的加氫性能差異也可能源于反應器中催化劑的流化性能不同。在沸騰床反應器中，不同形貌催化劑可能導致不同的床層膨脹率。圓柱形催化劑的體積當量直徑是球形催化劑的3～4 倍，在相同的進料速度下，顆粒尺寸較大的圓柱形催化劑獲得的上升速度較小，而尺寸較小的球形催化劑獲得了更高的上升速度，使得球形催化劑在沸騰床反應器中具有更高的床層膨脹率。床層膨脹率越高，催化劑越容易流化，催化劑與渣油原料和H2之間的接觸效果越好，從而增強了催化劑的擴散性能，延緩了積炭的形成并使得脫除的金屬均勻分布在球形催化劑中。

正是這種宏觀形貌、活性相結構和孔道尺寸的匹配，才實現(xiàn)了球形催化劑更好的催化性能。本研究表明渣油加氫受催化劑顆粒形貌的影響，并且可以通過顆粒形貌來實現(xiàn)催化性能的調控，這為設計具有更高催化活性的工業(yè)加氫催化劑提供了一種好的思路。

3 結 論

使用兩種不同形貌（球形和圓柱形）的Ni-Mo/Al2O3催化劑對沸騰床中的減壓渣油進行加氫，研究催化劑形貌對加氫活性的影響。研究結果表明，球形催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的加氫催化性能，加氫脫硫率為86.14%，加氫脫Ni/V率為88.02%，加氫脫殘?zhí)悸蕿?5.41%，減壓渣油轉化率為39.60%，均比圓柱形催化劑的高。這種優(yōu)異的催化活性歸因于活性更高的Ni-Mo-S 活性相、優(yōu)異的孔道結構性質和流化特性。球形催化劑中較弱的金屬-載體相互作用促進了較高硫化程度和較高堆垛層數(shù)的Type Ⅱ型活性相的形成。具有較大孔徑和孔體積的球形催化劑有利于大尺寸分子雜質擴散到孔內，金屬沉積物均勻地分布在球形催化劑中而不是集中分布在孔口附近。此外，尺寸較小的球形催化劑可能更易于流化，增強了催化劑的傳質性能。該研究對于基于形貌效應的工業(yè)加氫催化劑的設計和開發(fā)具有重要理論指導意義。