高礦化度礦井水納濾膜適度脫鹽技術(shù)研究

葛光榮，吳一平，張 全

（1.西安交通大學(xué) 人居學(xué)院，陜西 西安 712000；2.中煤科工集團(tuán)西安研究院有限公司 礦山災(zāi)害防治與環(huán)境治理技術(shù)研發(fā)中心，陜西 西安 710054）

0 引 言

煤礦疏干水已經(jīng)被納入到水資源的日常管理范疇［1］，對(duì)于缺水地區(qū)而言其資源性尤為突出［2］。 收集14 省330 座煤礦的水質(zhì)調(diào)研數(shù)據(jù)，其中位于內(nèi)蒙古、寧夏、新疆等省、自治區(qū)的礦區(qū)礦井水類型均以高礦化度礦井水為主，溶解性總固體（TDS）質(zhì)量濃度為1 100 ～20 000 mg／L。 基于陜西87 座煤礦統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，TDS 質(zhì)量濃度＞1 000 mg／L 的煤礦有5 座，陜西境內(nèi)高礦化度礦井占比5.7%，其中彬長(zhǎng)礦區(qū)占比90%；基于內(nèi)蒙古22 座煤礦統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，高礦化度礦井占比59%；基于寧夏18 座煤礦統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，高礦化度礦井占比100%；基于新疆28 座煤礦統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，高礦化度礦井占比53.6%。 進(jìn)一步提高煤礦疏干水脫鹽率、利用率，不僅能夠緩解缺水礦區(qū)水資源短缺問(wèn)題，而且也有改善水生態(tài)環(huán)境將，使礦山生態(tài)修復(fù)和綠化得以順利實(shí)施。

何緒文等［3］曾指出，提高礦井水利用率、實(shí)現(xiàn)礦井水零排放非常必要。 從供給端看，我國(guó)的煤炭主產(chǎn)區(qū)礦井水多為高礦化度礦井水，TDS 質(zhì)量濃度大于1 000 mg／L，簡(jiǎn)單處理后不能直接使用；同時(shí)，由于缺乏受納水體，排放會(huì)造成地表水土流失、鹽堿化、植物枯萎等一系列環(huán)境生態(tài)問(wèn)題［4］。 為此，內(nèi)蒙古、寧夏等地環(huán)保部門(mén)均要求礦井水達(dá)到零排放［1，5］。 從需求端考慮，對(duì)于前述地區(qū)依托于煤炭的煤電、煤化工園區(qū)等產(chǎn)業(yè)聚集區(qū)，對(duì)用水水質(zhì)、水量又有著階梯化、多樣化要求，礦井水沒(méi)有被充分利用起來(lái)。 鑒于此，國(guó)家和地方關(guān)于高礦化度礦井水達(dá)標(biāo)排放和資源化回用的政策日益趨嚴(yán)，例如《陜西省煤炭石油天然氣開(kāi)發(fā)生態(tài)環(huán)境保護(hù)條例》［6］中要求以環(huán)境質(zhì)量而非污染排放標(biāo)準(zhǔn)控制高礦化度礦井水達(dá)標(biāo)排放，生態(tài)環(huán)境部、國(guó)家發(fā)改委和國(guó)家能源局2020 年10 月30 日《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)煤炭資源開(kāi)發(fā)環(huán)境影響評(píng)價(jià)管理的通知》（環(huán)環(huán)評(píng)［2020］63號(hào)）將高礦化度礦井脫鹽及其資源化要求上升至國(guó)家層面并明確排放標(biāo)準(zhǔn)。

1 高礦化度礦井水適度脫鹽技術(shù)

1.1 國(guó)外技術(shù)現(xiàn)狀

國(guó)外主要采用蒸餾、凝結(jié)、膜處理法（電滲析、反滲透）、添加化學(xué)藥劑沉淀、離子交換等方法對(duì)高礦化度礦井水進(jìn)行脫鹽處理［10］，國(guó)外的海水（TDS質(zhì)量濃度≤40 000 mg／L）淡化和苦咸水脫鹽技術(shù)全面涵蓋了高礦化度礦井水的所有濃度梯度，其中膜法、熱法技術(shù)均較為成熟，同時(shí)硫酸鹽還原菌、多級(jí)閃蒸、TDS 生物修復(fù)與電容去離子化等新技術(shù)也已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。 國(guó)外技術(shù)經(jīng)引進(jìn)吸收后，在海水淡化、高鹽廢水零排放等項(xiàng)目［11］中已經(jīng)廣泛應(yīng)用。

1.2 國(guó)內(nèi)技術(shù)現(xiàn)狀

我國(guó)主要煤炭產(chǎn)區(qū)大多位于西部干旱氣候區(qū)，高礦化度礦井水普遍存在。 按濃度梯度可分為微咸（TDS 質(zhì)量濃度為1 000 ～3 000 mg／L）和苦咸（TDS質(zhì)量濃度為3 000 ～20 000 mg／L）礦井水。 據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，各典型礦區(qū)的水質(zhì)情況參見(jiàn)表1，其中微咸礦井水占比為6.9%～72.7%。

表1 礦井水TD 含量Table 1 TDS conteat of mine water

國(guó)內(nèi)高礦化度礦井水脫鹽常規(guī)工藝包括電吸附、納濾、苦咸水反滲透、電滲析等技術(shù)［12］，目前雙膜法即超濾（UF）＋反滲透（RO）［13］是較為常見(jiàn)的工藝，用于濃縮的主流膜系統(tǒng)包括普通的苦咸水反滲透膜（RO）、海水淡化反滲透膜（SWRO）和碟管式高壓反滲透膜（DTRO）等，分別依據(jù)不同的TDS 質(zhì)量濃度和污染程度選擇使用。 有條件的煤礦通常采用多效蒸發(fā)（MEE）或機(jī)械蒸汽再壓縮（MVR）對(duì)濃鹽水進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶［14］，最終實(shí)現(xiàn)濃鹽水“零排放”。

以內(nèi)蒙古某礦井水零排放項(xiàng)目［15］為例，其進(jìn)水TDS 質(zhì)量濃度為1 518 mg／L，RO 產(chǎn)水率70%，濃水量5 000 m3／d，原水的TDS 濃度經(jīng)濃縮后提高3.33倍。 采用的脫鹽工藝包括4 部分：①“零排放”系統(tǒng)預(yù)處理，用于除硬；②“零排放”系統(tǒng)苦咸水反滲透；③SWRO 膜濃縮后濃水TDS 質(zhì)量濃度達(dá)用于48 000 mg／L；④蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)。 項(xiàng)目直接工程費(fèi)用為3 420萬(wàn)元，主要運(yùn)行費(fèi)用包括藥劑費(fèi)（2.18 萬(wàn)元／d）、膜更換維修費(fèi)（0.68 萬(wàn)元／d）、電費(fèi)（2.81 萬(wàn)元／d）、固體雜鹽委外費(fèi)（11.50 萬(wàn)元／d）等折合噸水成本為34.36 元。

“多級(jí)膜濃縮＋膜法熱法耦合分鹽”是現(xiàn)階段高礦化度礦井水“零排放”的主流技術(shù)，但也存在工藝復(fù)雜、能耗高、膜污染等問(wèn)題［16］。 正如《全球工程前沿2019—環(huán)境與輕紡工程》［17］所指出的：“傳統(tǒng)的水處理方法雖然在實(shí)際應(yīng)用中取得了一定效果，但也存在能耗高、效率低、產(chǎn)生二次污染等弊端。 納米光催化技術(shù)、納濾膜技術(shù)……應(yīng)用于廢水處理必將對(duì)未來(lái)的環(huán)境保護(hù)以及可持續(xù)發(fā)展產(chǎn)生巨大的作用，具有廣闊的應(yīng)用前景”。

2 納濾適度脫鹽

2.1 適度脫鹽概念

在統(tǒng)計(jì)的14 省330 座煤礦中，微咸礦井水的礦井?dāng)?shù)量占比達(dá)6.9%～72.7%，但并未與苦咸礦井水進(jìn)行區(qū)分而較多采用了雙膜法（UF＋RO）等非選擇性脫鹽技術(shù)。 由于RO 膜只允許水分子通過(guò)，因而會(huì)對(duì)水中所有離子不加選擇的截留，其穩(wěn)定運(yùn)行后可確保產(chǎn)水TDS 質(zhì)量濃度≤30 mg／L，從而得到高純度的RO 產(chǎn)水，但同時(shí)也需要施加較高的運(yùn)行壓力以確保RO 系統(tǒng)正常運(yùn)行。 對(duì)煤礦區(qū)實(shí)際用水需求而言，如此高品質(zhì)的水質(zhì)除適用飲用外在礦區(qū)綠化、礦井生產(chǎn)、洗浴、達(dá)標(biāo)排放等場(chǎng)景下會(huì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于實(shí)際的水質(zhì)需求（參考GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》TDS 質(zhì)量濃度≤1 000 mg／L），但企業(yè)卻不得不為此支付高昂的脫鹽費(fèi)用（含預(yù)處理藥劑費(fèi)、高壓泵電耗、膜污染防控等費(fèi)用）。

納濾適度脫鹽工藝研究的主要內(nèi)容包括：結(jié)合礦井及周邊實(shí)際用水需求和受納水體的水質(zhì)要求，按照“分級(jí)分質(zhì)回用［18］、用污排凈和達(dá)標(biāo)排放”的系統(tǒng)性統(tǒng)籌優(yōu)化原則，設(shè)計(jì)出滿足特定礦區(qū)基本用水需求或達(dá)標(biāo)排放要求的最低成本回用方案和凈化工藝，進(jìn)而避免因過(guò)度脫鹽［19］而產(chǎn)生的額外費(fèi)用，通過(guò)降低運(yùn)行壓力并適當(dāng)降低產(chǎn)水水質(zhì)實(shí)現(xiàn)節(jié)能、降耗以及對(duì)礦區(qū)水資源的合理、有效配置。

2.2 研究方法與技術(shù)路線

將TDS 質(zhì)量濃度為1 000 ～3 000 mg／L 的微咸礦井水作為研究對(duì)象，以適度脫鹽作為研究目標(biāo)，采用室內(nèi)配水試驗(yàn)、實(shí)際礦井水小試試驗(yàn)、實(shí)驗(yàn)室表征等手段，系統(tǒng)性研究不同濃度梯度高礦化度礦井水適度脫鹽工藝。 研究重點(diǎn)包括納濾膜篩選、膜污染防控及適度凈化工藝3 個(gè)部分。

2.3 納濾膜的離子選擇性截留試驗(yàn)

試驗(yàn)步驟及條件：測(cè)試壓力為0.6 MPa，室溫條件，采用1 812 型膜進(jìn)行試驗(yàn)，利用去離子水預(yù)壓膜40 min，膜通量穩(wěn)定后記錄數(shù)據(jù)，利用不同濃度溶液測(cè)試4 種納濾膜（NF）的截留率及通量，控制進(jìn)水質(zhì)量濃度3 000 mg／L 不變，分別將NaCl／Na2SO4質(zhì)量比調(diào)整為1 ∶1 和1 ∶2 進(jìn)行納濾膜離子選擇截留性能測(cè)試，重點(diǎn)分析了產(chǎn)水中一價(jià)離子濃度，詳細(xì)數(shù)據(jù)分別見(jiàn)表2 和表3。

為進(jìn)一步查明不同離子配比對(duì)納濾分鹽性能的影響規(guī)律，針對(duì)不同濃度配比的溶液分別試驗(yàn)。 控制進(jìn)水質(zhì)量濃度3 000 mg／L 不變，分別將NaCl／Na2SO4質(zhì)量比調(diào)整為1 ∶1、1 ∶2 和1 ∶3，得到某品牌納濾膜的離子選擇性截留效果如圖1 所示。

表2 進(jìn)水質(zhì)量濃度3 000 mg／L， NaCl／Na2SO4質(zhì)量比為1 ∶1 時(shí)被測(cè)納濾膜的離子選擇性截留效果Table 2 Ion selective retention result of tested NF membrane when influent concentration is 3 000 mg／L and mass ratio of NaCl／Na2SO4 with 1 ∶1

表3 進(jìn)水質(zhì)量濃度3 000 mg／L，質(zhì)量比NaCl／Na2SO4為1 ∶2 時(shí)被測(cè)納濾膜的離子選擇性截留效果Table 3 Ion selective retention result of tested NF membrane when influent concentration is 3 000 mg／L and mass ratio of NaCl／Na2SO4 with 1 ∶2

圖1 不同離子配比下一、二價(jià)離子截留率對(duì)比Fig.1 Comparison of rejection rates of divalent ions under different ion ratios

由圖1 可知，隨著硫酸根離子配比的增加一價(jià)鹽截留率變化不明顯，但綜合脫鹽率顯著增加。 試驗(yàn)結(jié)果表明被測(cè)納濾膜能夠截留大部分二價(jià)離子，同時(shí)允許95%以上的一價(jià)離子通過(guò)；隨著溶液中二價(jià)離子配比的增加其綜合脫鹽效率顯著提升，但分鹽效果會(huì)略有降低。 總體而言該分鹽納濾膜具有較好的離子選擇透過(guò)性。

3 納濾適度脫鹽工藝及效果

3.1 納濾適度脫鹽工藝

分別研究4 大類9 種納濾膜，發(fā)現(xiàn)大多數(shù)納濾膜的脫鹽率區(qū)間具備適度脫鹽潛能，在此基礎(chǔ)上研發(fā)1 套微咸水納濾適度脫鹽裝置，工藝流程如圖2所示。 微咸礦井水首先進(jìn)入預(yù)處理系統(tǒng)，經(jīng)過(guò)絮凝、沉淀、過(guò)濾等去除懸浮物（SS）等大顆粒物質(zhì)，膜污染指數(shù)（SDI）＜5；經(jīng)預(yù)處理達(dá)標(biāo)后的礦井水通過(guò)水泵升壓后送入納濾系統(tǒng)脫鹽，濃、淡水分別進(jìn)入濃、淡水池，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)微咸礦井水的分質(zhì)回用。 其中納濾膜的選擇依據(jù)進(jìn)水TDS 濃度、一二價(jià)離子配比以及產(chǎn)水回用水質(zhì)要求進(jìn)行匹配，在確保滿足適度回用水質(zhì)要求的前提下優(yōu)先匹配運(yùn)行壓力更低、更為節(jié)能環(huán)保的納濾膜，進(jìn)而區(qū)別于傳統(tǒng)無(wú)選擇性脫鹽的效果。

圖2 微咸礦井水納濾適度凈化工藝示意Fig.2 Schematic of moderate purification process of brackish mine water by nanofiltration

3.2 微咸礦井水工藝對(duì)照試驗(yàn)

為進(jìn)一步驗(yàn)證納濾適度脫鹽工藝的實(shí)施效果，利用圖2 試驗(yàn)裝置，開(kāi)展與反滲透工藝對(duì)比的試驗(yàn)研究。 綜合室內(nèi)試驗(yàn)和工藝研究2 個(gè)部分內(nèi)容，進(jìn)一步完成微咸礦井水適度脫鹽過(guò)程中納濾膜的最佳適用條件研究，掌握了膜污染對(duì)納濾膜適度脫鹽的影響規(guī)律。 通過(guò)室內(nèi)配水試驗(yàn)和小試，可初步判斷微咸水納濾適度凈化工藝的基本參數(shù)，并以此和傳統(tǒng)反滲透進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室小試對(duì)比研究。 試驗(yàn)用水水質(zhì)見(jiàn)表4，模擬新疆某煤礦礦井水水質(zhì)。

表4 室內(nèi)配水試驗(yàn)水質(zhì)Table 4 Indoor water distribution test water quality

試驗(yàn)條件：采用6 支2 540 型納濾和反滲透膜串聯(lián)進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，回收率50%～75%可調(diào)，溫度控制在25±5 ℃，反滲透采用世韓NE-2540 型，納濾采用陶氏NF-90 型，預(yù)壓時(shí)間2 h，采用濃淡水回流混合方式，初始原水體積為500 L。 對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果分別如圖3、圖4 所示。

圖3 兩種工況下NF 和RO 壓力變化曲線Fig.3 NF and RO pressure change curves under two working conditions

圖4 NF 和RO 的系統(tǒng)流程與給水壓力比曲線Fig.4 NF and RO system flow and feed water pressure ratio curves

微咸礦井水納濾適度凈化工藝與反滲透工藝對(duì)比結(jié)論：工藝的適用條件為T(mén)DS 質(zhì)量濃度≤3 000 mg／L，且礦井水中以二價(jià)離子居多；納濾僅需常規(guī)反滲透運(yùn)行壓力的50%，節(jié)能降耗效果明顯，可顯著節(jié)約成本33%以上；另外，不同工況下納濾的壓力變化較小，后端NF 的壓降比反滲透高，容易形成無(wú)機(jī)結(jié)垢。

3.3 礦井水膜污染研究

為提高適度凈化工藝的針對(duì)性，對(duì)彬長(zhǎng)礦區(qū)某煤礦脫鹽項(xiàng)目多年運(yùn)行后的污染膜進(jìn)行了拆解研究。 目前該礦已經(jīng)實(shí)施了1 400 m3／h 的反滲透脫鹽裝置，其中有8 套反滲透（180 支／套）和4 套納濾（72 支／套）。 由于裝置長(zhǎng)年連續(xù)運(yùn)行、頻繁酸洗等，系統(tǒng)整體出現(xiàn)了較多問(wèn)題，其中膜結(jié)垢問(wèn)題尤為突出。表5 為膜污染表面元素質(zhì)量和原子百分比分布情況，圖5 是膜污染表面掃描電鏡圖，圖6 展示了膜污染成分的能譜元素分析。 綜合分析發(fā)現(xiàn)，無(wú)機(jī)污染物在膜表面吸附量大且致密，其中鋁元素相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.36%、硅元素相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.09%、鐵元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.1%、鍶元素相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.16%、鋇元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，是主要無(wú)機(jī)結(jié)垢污染物。

表5 膜污染表面元素相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)和原子百分比Table 5 Element mass and atomic percentage distribution table of membrane fouling surface

圖5 膜污染表面掃描電鏡Fig.5 Scanning electron micrograph of membrane contaminated surface

圖6 膜污染成分能圖譜元素分析Fig.6 Elemental analysis of energy spectrum of membrane pollution components

由于納濾膜與反滲透膜脫鹽原理、膜材質(zhì)和技術(shù)工藝等基本相同，只是膜孔徑、運(yùn)行壓力略有區(qū)別，其膜污染機(jī)制及清洗方法均可參考反滲透膜污染的防治方法進(jìn)行。 一般來(lái)講，由于納濾膜運(yùn)行壓力低、膜孔徑大，在抗污染方面比反滲透膜更具優(yōu)勢(shì)。

3.4 納濾適度脫鹽應(yīng)用案例

新疆某30 萬(wàn)t／a 煤礦礦井涌水量500 m3／d，礦井水質(zhì)見(jiàn)表6。 礦井所在地屬極度干旱區(qū)，未經(jīng)脫鹽處理的礦井水不能直接用于灌溉（現(xiàn)場(chǎng)反饋導(dǎo)致喬木、灌木和草坪死亡）。 結(jié)合業(yè)主提出的“職工洗澡、綠化灌溉和景觀用水”水質(zhì)需求，決定采用“預(yù)處理＋適度脫鹽工藝”。

為說(shuō)明適度凈化工藝與傳統(tǒng)反滲透的區(qū)別，實(shí)驗(yàn)室模擬了納濾和反滲透過(guò)濾礦井水試驗(yàn)，2 種脫鹽技術(shù)凈化效果對(duì)比見(jiàn)表7，成本對(duì)比見(jiàn)表8。

工藝對(duì)比分析：反滲透系統(tǒng)的運(yùn)行壓力一般在1.4～1.6 MPa，而納濾僅為0.6 ～0.7 MPa，預(yù)處理費(fèi)由0.20 元／t 降至0.12 元／t，功耗由1.18 kW·h 降低至0.80 kW·h，最終成本由1.48 元／t 降低為1.09元／t。

表6 礦井水進(jìn)出水水質(zhì)Table 6 Water quality of mine water in and out

表7 典型微咸礦井水納濾與反滲透凈化效果對(duì)比Table 7 Purification effects of typical brackish mine water nanofiltration and reverse osmosis

表8 常規(guī)反滲透與納濾適度脫鹽成本Table 8 Moderate desalination cost between conventional reverse osmosis and nanofiltration

4 結(jié) 論

2）礦井水中的主要膜污染物為鋁、硅、鐵、鍶、鋇等無(wú)機(jī)結(jié)垢污染物，由于納濾運(yùn)行壓力低（0.6 ～0.7 MPa）、膜孔徑大（100 ～300 Dal），在抗污染方面相比RO 更具優(yōu)勢(shì)，在無(wú)機(jī)污染物嚴(yán)重的礦井水中有較大應(yīng)用前景。

3）以新疆某礦井水適度脫鹽項(xiàng)目為例，開(kāi)展了納濾和反滲透工藝對(duì)比研究，結(jié)果表明：在確保產(chǎn)水TDS 濃度滿足GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》前提下，納濾工藝的運(yùn)行壓力僅占反滲透的44%，噸水處理費(fèi)用可降低26.4%，納濾適度脫鹽技術(shù)在新疆等以微咸礦井水為主的礦區(qū)具備推廣應(yīng)用潛力。