準噶爾盆地南緣富CO2 低階煤層氣藏的形成機理研究

李站偉，湯達禎，唐淑玲，蒲一帆，張奧博

（1.中國地質(zhì)大學（北京） 能源學院，北京 100083；2.煤層氣開發(fā)利用國家工程中心煤儲層試驗室，北京 100083；3.非常規(guī)天然氣地質(zhì)評價與開發(fā)工程北京市重點試驗室，北京 100083）

0 引 言

煤層氣化學成分一般以CH4為主，含少量CO2、N2等非烴類氣體，甲烷氣體主要以吸附態(tài)賦存于煤層中。 其中，CH4濃度是衡量煤層氣資源品質(zhì)的關(guān)鍵因素，一般CH4體積分數(shù)80%所對應(yīng)的埋深常被定義為煤層氣風氧化帶下限深度［1-2］。 低階煤儲層含氣量低，煤層CO2的富集不僅影響煤層氣開發(fā)的地質(zhì)邊界，同時氣體間競爭吸附作用也影響著煤層對CH4的儲集能力，間接控制著煤層含氣性。準噶爾盆地南緣（以下簡稱“準南”）地區(qū)埋藏2 000 m 以淺煤層氣資源0.95×1012m3［3］，部分地區(qū)煤層中富集CO2，其濃度垂向差異較大。 關(guān)于煤層氣藏中CO2成因，戴金星等［4］認為，有機質(zhì)熱降解成因CO2的δ13CCO2為-2.5%～-0.5%，與次生生物氣相關(guān)的CO2的δ13CCO2為-4.0%～2.0%，無機成因δ13CCO2要重于-0.8%，其中無機成因CO2來源包括碳酸鹽巖變質(zhì)作用和巖漿-幔源析出作用。 國外學者對不同來源的CO2的碳同位素特征進行了多組對比試驗，試驗結(jié)果顯示正常大氣中CO2碳同位素特征值約為-0.8%［5］，煤炭燃燒產(chǎn)生的CO2碳同位素特征值-3.250%～-2.386%［6-7］。 國內(nèi)學者基于準南地區(qū)煤系水化學信息和水動力條件，分析了該區(qū)水文地質(zhì)特征與煤層氣成藏模式、賦存規(guī)律的關(guān)系，認為構(gòu)造、水動力條件是其富集成藏的重要控制因素［8］，并關(guān)注到煤層氣中CO2成因、來源及其與煤層氣成藏過程的關(guān)系。 為此，筆者基于氣體同位素測試結(jié)果，剖析準南地區(qū)低煤階、大傾角特殊地質(zhì)背景下煤層氣系統(tǒng)形成與改造特點，探討富CO2低階煤層氣成藏模式。

1 樣品采集與試驗方法

取34 份氣樣來源于淮南區(qū)煤層氣排采井。 煤層氣樣相關(guān)測試由國家地質(zhì)試驗測試中心完成。 其中，依據(jù)GB／T 13610—2014《天然氣的組成分析氣相色譜法》，采用7890B 氣相色譜儀測定氣體組分；煤層氣碳、氫同位素組成采用Finnigan MAT 253 質(zhì)譜儀測定，δ13C和δD 測定分別相對于13C 與12C 同位素豐度比（PDB）和海水中D 與H 同位素豐度比（SMOW）標準進行校正。 結(jié)果數(shù)據(jù)［9-10］如圖1 所示。 氣體組分資料收集于準南地區(qū)參數(shù)井氣體測試報告見表1。

圖1 準噶爾盆地南緣地區(qū)煤層氣成因判識（底圖引自文獻［9-10］）Fig.1 Identification chart of CBM origin in southern margin of Zhunggar Basin

表1 準噶爾盆地南緣地區(qū)煤層氣體化學組分Table 1 Chemical composition of CBM in southern Zhunggar Basin

2 煤層氣成因類型

煤層氣分為生物成因氣和熱成因氣2 類，熱成因氣可進一步細分為早期熱成因濕氣和晚期熱成因干氣［11］。 煤層氣中不同氣體濃度在一定程度上反映煤層氣成因，通過氣體組分組成可大致判識煤層氣成因。 不同成因煤層氣干燥系數(shù)不同，熱成因氣該項比值＜100，生物成因氣＞1 000，熱成因氣與生物成因氣的混合氣則介于100 ～1 000［12-13］。 甲烷穩(wěn)定碳同位素也可作為判斷天然氣來源的重要指標，δ13CCH4小于-5.5%一般為生物成因氣，反之為熱成因氣［14-16］。 前人關(guān)于甲烷穩(wěn)定碳同位素分布特征提出過諸多假說與解釋，例如，熱動力學分餾效應(yīng)、CH4／CO2同位素交互作用、甲烷氣解吸-擴散-運移分餾效應(yīng)、次生生物氣作用以及地下水分餾效應(yīng)［17-21］等。 準南地區(qū)煤化作用程度較低，鏡質(zhì)體最大反射率Ro，max為0.50%～0.90%，平均為0.65%，以長焰煤為主、氣煤次之，在合適的地質(zhì)條件下可形成生物成因氣［21-22］。

準南地區(qū)煤層氣成因多樣。 煤層甲烷碳、氫同位素總體上偏輕（圖1），δ13CCH4分布在-7.83%～-4.06%，δ13DCH4分布范圍為-29.0%～-30.41%；在米泉地區(qū)以生物成因氣為主（δ13CCH4為-7.83%～-5.50%），甲烷成因以CO2還原為主、乙酸發(fā)酵為輔；四工河地區(qū)煤層氣δ13CCH4為-6.03%～-4.06%，以熱成因氣為主；白楊河地區(qū)δ13CCH4為-6.38%～-4.76%，以混合成因氣為主；瑪納斯地區(qū)δ13CCH4為-6.30%～-4.39%，以熱成因氣為主。

在準南地區(qū)的不同地帶，煤層CO2濃度差異明顯，垂向上分布規(guī)律不同（表1），二氧化碳δ13CCO2為-1.54%～2.51%。 在瑪納斯、白楊河、四工河地區(qū)，以微生物產(chǎn)甲烷伴生煤層CO2為主；米泉地區(qū)煤層CO2的成因復(fù)雜和來源多樣，微生物作用產(chǎn)甲烷伴生、熱降解作用均參與生成CO2，同時，除單個數(shù)據(jù)顯示存在海相碳酸巖轉(zhuǎn)化成因，仍然有部分CO2成因不明。

3 CO2成因及其地質(zhì)效應(yīng)

3.1 CO2來源與成因

低階煤具有氫、氧、氮含量高，碳含量低以及化學反應(yīng)性好的特點［25］。 低階煤分子碳骨架中的芳香結(jié)構(gòu)主要以苯環(huán)和萘環(huán)為主，芳香層側(cè)鏈數(shù)目遠大于橋和環(huán)的數(shù)目，碳骨架中芳香結(jié)構(gòu)延展度和堆砌度均較低［26］。 泥炭和褐煤富含易于生物降解的原始有機物，細菌可利用的營養(yǎng)物質(zhì)豐富，厭氧菌群分解生成原生生物氣，伴生大量CO2。 煤層在埋藏較淺的地層條件下，如果具備適宜的溫度（一般＜50 ℃）、貧氧、高有機質(zhì)豐度、中性或偏堿性流體等地層條件，通過乙酸發(fā)酵（1.03＜分餾系數(shù)＜1.06）和二氧化碳還原，可大量生成次生生物成因氣［24，27］（圖1c），兩種作用的相對強弱關(guān)系控制著煤層中CO2的組分特征。 煤在熱解過程中，視煤氣發(fā)生率十分可觀，褐煤乃至氣煤氣態(tài)產(chǎn)物都表現(xiàn)為CO2數(shù)量優(yōu)勢（圖2）。

圖2 煤化作用過程中氣體生成量［15］（據(jù)Rice，1993 修改）Fig.2 Amount of gas generated during coalification

在長焰煤生烴熱模擬過程中，熱解生氣量隨反應(yīng)時間延長成倍增加［25］。 氫氣幾乎不出現(xiàn)在現(xiàn)實煤層氣藏中，但在人工熱解產(chǎn)物中大量存在，快速增溫導致C-O 原子競爭結(jié)合，限制了H 元素轉(zhuǎn)入成烴反應(yīng)。 試驗結(jié)果雖未記錄其他雜原子（N、S）產(chǎn)物構(gòu)成，仍然反映出一個不爭的事實，即煤化作用早期階段脫氧反應(yīng)成就了CO2的大量生成，使其占到氣體產(chǎn)物的60%以上。

準南地區(qū)煤層風氧化及自燃現(xiàn)象廣泛發(fā)育，熱變煤（燒結(jié)帶）的深度有時逾越千米，煤層不同程度受火燒影響［26］，導致其滲透性被增強，為地表水提供了良好的下滲補償通道［27］，進一步加強了煤層氣藏與地表的溝通，成為非烴類氣體參與成藏的又一途徑。 引言述及，自然界中煤層燃燒生成的CO2碳同位素特征值介于-3.250%～-2.386%，而圖1d 顯示，準南地區(qū)二氧化碳的δ13CCO2值分布在-1.54%～2.51%，不符合煤層燃燒成因二氧化碳的碳同位素值分布特征，說明自燃所產(chǎn)生的CO2對煤層氣藏的影響甚微。

3.2 地下水溶解及差異性生物改造作用

甲烷由單鍵組成正四面體結(jié)構(gòu)以及碳、氫原子間負電性接近，整個分子幾乎不被水分子吸引，而CO2在水中的溶解度遠大于相同條件下甲烷的溶解度［28］。 CO2易溶于水并反應(yīng)生成碳酸，其反應(yīng)為可逆反應(yīng)，在地層水交換通暢的條件下，煤化作用產(chǎn)生的CO2可被大量消耗［29］。 由于這種選擇性水溶作用將導致含氣系統(tǒng)中氣體組成的改變，即CH4相對增加，CO2相對減少。 這種受水體流動性影響下的CO2不充分溶解消耗，正是導致準南米泉地區(qū)為代表的煤層氣CO2濃度隨埋深增加而增高的可能原因。

準南地區(qū)受多次冰期、天山融雪作用影響，在地表易形成低鹽度、低礦化度地層水，在地質(zhì)歷史上利于甲烷菌與生物甲烷氣的生成。 對于低階煤而言，煤化作用以含氧官能團的斷裂為主，芳烴結(jié)構(gòu)上烷烴支鏈部分斷裂形成少量CH4和C2H6以上的重烴，CO2等非烴類氣體大量生成，導致含煤層氣系統(tǒng)儲集空間充斥CO2，為次生生物甲烷生成積聚了充足的底料。 淺部煤層產(chǎn)甲烷菌活躍，CO2作為二氧化碳還原生成甲烷的主要原料被大量消耗，導致淺部煤層CO2含量降低；煤層深部由于水體環(huán)境、壓力等的制約，CO2溶解造成的酸化及高礦化度介質(zhì)環(huán)境，同時抑制產(chǎn)甲烷菌活性，CO2消耗速率減緩，導致深部煤層CO2濃度高于淺部，這一現(xiàn)象在以生物成因氣為主的區(qū)域（圖3）表現(xiàn)得更為明顯。

圖3 煤層CO2濃度與埋深關(guān)系Fig.3 Relationships between CO2 concentration and buried depth in coal seams

圖3 顯示，以生物成因氣為主的米泉地區(qū)和混合成因的白楊河地區(qū)，受淺部徑流環(huán)境長期穩(wěn)定溶解消耗、微生物生烴作用以及深部滯留水體環(huán)境富集作用，煤層CO2濃度在＜1 000 m 埋深范圍表現(xiàn)出隨埋深增大而增加的趨勢，而埋深＞1 000 m 后受制于CO2溶解平衡，CO2濃度逐漸趨于穩(wěn)定；河西、硫磺溝地區(qū)淺部煤層受風氧化作用影響，CO2濃度較高且隨著埋深增加而呈現(xiàn)出對數(shù)降低的趨勢，這是深部煤層風氧化作用減弱的結(jié)果；四工河、瑪納斯地區(qū)取樣點較深（1 000～1 300 m），煤層氣以熱成因氣為主，微生物后期改造作用弱，CO2濃度偏低。

4 CO2成因與煤層氣成藏作用

準南地區(qū)煤層CO2濃度變化大，表明該區(qū)煤層氣成藏作用的復(fù)雜性以及煤層氣成因的多樣性，可歸納為如下3 種類型。

1）封閉原位型煤層氣藏。 主要分布于大傾角煤層中深部，褶皺核部以及封閉性斷層部位。 突出特征表現(xiàn)為煤層封閉性好，煤層與地表基本無直接溝通作用，地下水以滯留、弱徑流為主。 該類煤層氣藏一般埋藏較深，煤化作用早期產(chǎn)生的水消耗極弱，且生物還原作用亦在地層水高度礦化和酸化條件下進行不徹底。 煤層氣中CO2占比高達20%以上，甚至超過41%。 這類氣藏主要分布于米泉、白楊河深部區(qū)域。

2）半封閉擾動型煤層氣藏。 常作為過渡型煤層氣藏與其他類型煤層氣藏共生，可賦存于各類構(gòu)造部位，多以弱徑流地下水環(huán)境為主，間接與地表溝通。 煤層氣以混合成因氣為主，資源品質(zhì)較好，氣體成分以CH4為主，CO2、N2等極少，非烴類氣體占比一般少于10%，主要分布于阜康向斜核部和河西、瑪納斯、呼圖壁等單斜深部。

3）開放連通型煤層氣藏。 主要分布于大傾角煤層中，常位于單斜淺部、褶皺翼部以及開放型斷層部位。 突出特征表現(xiàn)為煤層出露地表，受地表水、大氣影響顯著。 該類煤層氣藏通常埋藏較淺，煤層氣多以次生生物成因為主，出露地表的煤層易受火燒作用影響于淺部生成CO2，地表徑流作用可導致一定埋深范圍內(nèi)CO2濃度異常。 主要分布于瑪納斯、呼圖壁、河西等單斜淺部。

5 結(jié) 論

1）準南地區(qū)煤層中甲烷碳、氫同位素偏輕，其中δ13CCH4分布在-7.83% ～-4.06%，δ13DCH4分布在-29.0%～-30.41%。 米泉地區(qū)以生物成因氣為主，以CO2還原為主、乙酸發(fā)酵為輔2 種方式共同影響CH4的生成；四工河、瑪納斯地區(qū)以熱成因氣為主；白楊河地區(qū)則為生物成因氣與熱成因氣并存為混合型氣藏。 此外，準南地區(qū)的不同地帶煤層中CO2濃度差異明顯，成因復(fù)雜。

2）準南地區(qū)煤層CO2濃度垂向差異較大， CO2具有煤化作用初期熱解、微生物成烴伴生、無機等成因。 淺部水力循環(huán)造成煤層CO2持續(xù)溶解消耗，深部滯流環(huán)境中產(chǎn)甲烷菌活性降低，煤化作用早期大量產(chǎn)生的CO2水溶消耗速率減緩，導致深部煤層CO2濃度高于淺部，這種差異性成烴改造作用影響到煤層CO2的分布特征，形成了現(xiàn)今準南地區(qū)煤層氣系統(tǒng)的CO2干預(yù)現(xiàn)象。

3）米泉和白楊河地區(qū)受地下水長期穩(wěn)定溶解消耗和微生物生烴作用，煤層CO2濃度在＜1 000 m埋深范圍表現(xiàn)出隨埋深增大而增加的趨勢，埋深＞1 000 m后受制于CO2溶解平衡而逐漸趨于穩(wěn)定；河西、硫磺溝地區(qū)淺部煤層受風氧化作用影響，CO2濃度較高，隨著埋深增加呈現(xiàn)出對數(shù)降低的趨勢；四工河、瑪納斯地區(qū)煤層微生物后期改造作用弱， CO2濃度偏低。 煤層氣成藏過程中普遍存在的CO2干預(yù)作用，指示研究區(qū)具有封閉滯流原位型、半封閉擾動型、開放連通型3 類煤層氣藏，承載著煤層氣成因、賦存等關(guān)鍵信息。