不同堆垛結(jié)構(gòu)二硫化錸/石墨烯異質(zhì)結(jié)的光電化學(xué)特性*

徐翔 張瑩 閆慶 劉晶晶王駿 徐新龍 華燈鑫?

1) (西安理工大學(xué), 機(jī)械與精密儀器工程學(xué)院, 西安 710048)

2) (西安理工大學(xué), 陜西省機(jī)械制造裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 西安 710048)

3) (西北大學(xué), 光子學(xué)與光子技術(shù)研究所, 西安 710069)

能源及污染是新時(shí)代所面臨的重要難題, 光催化技術(shù)可通過(guò)電解水產(chǎn)氫以及降解有機(jī)物污染物, 在一定程度上解決此問(wèn)題.而制備光催化活性較好、光生載流子分離效率高的光催化劑是這項(xiàng)技術(shù)的關(guān)鍵.本文采用液相剝離法結(jié)合電泳沉積法制備得到具有不同堆垛結(jié)構(gòu)的二硫化錸-石墨烯(ReS2-Gra, ReS2 在上)與石墨烯-二硫化錸(Gra-ReS2, 石墨烯在上)范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)薄膜, 并對(duì)其進(jìn)行了光譜學(xué)表征.將上述異質(zhì)結(jié)作為光電極材料, 應(yīng)用在光電化學(xué)反應(yīng)中, 發(fā)現(xiàn): 1) 不同的堆垛結(jié)構(gòu), 將影響異質(zhì)結(jié)材料的光電化學(xué)特性, 即在相同條件下, 與ReS2-Gra 光電極相比, Gra-ReS2 光電極的光電流增大了54%; 2) 異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建, 使得光電極材料的光電化學(xué)特性得到顯著增強(qiáng), 得到了更大且響應(yīng)更迅速的光電流, 即Gra-ReS2 光電極(2.47 μA)的光電流響應(yīng)是純ReS2 光電極(1.16 μA)的2 倍.本工作為范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)的制備提出新思路的同時(shí), 也為太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換器件的研究打下了理論基礎(chǔ).

1 引 言

近年來(lái), 二維納米材料因其有別于傳統(tǒng)材料的獨(dú)特結(jié)構(gòu)及優(yōu)異性質(zhì)而廣受關(guān)注.二維材料層內(nèi)由共價(jià)鍵或離子鍵相結(jié)合, 而層間由范德瓦耳斯力結(jié)合.因此, 兩種二維材料可通過(guò)范德瓦耳斯力作用形成范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)[1,2], 這種異質(zhì)結(jié)又稱為納米復(fù)合材料[3?5].由于此種異質(zhì)結(jié)在光學(xué)領(lǐng)域中表現(xiàn)出層間電荷轉(zhuǎn)移、激發(fā)層間激子等多種光電子效應(yīng)[6,7], 同時(shí)相較于本征材料具有更高的載流子遷移率及開關(guān)比, 因此范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)已被應(yīng)用于發(fā)光二極管、光電探測(cè)器等光電子器件[8].然而, 此種異質(zhì)結(jié)在光電化學(xué)領(lǐng)域的研究并不充分.Huang 等[9]采用液相剝離法成功在氟摻雜錫氧化物 (fluorine-doped tin oxide, FTO)基底上得到不同混合比例的MoS2/Graphene 范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié), 展現(xiàn)出顯著提升的光電化學(xué)響應(yīng), 并探究了其光電流大小與混合比例之間的關(guān)系; Lu 等[10]采用液相剝離法結(jié)合真空抽濾轉(zhuǎn)移法成功在氧化銦錫(indium tin oxide, ITO)基底上獲得WS2/MoS2異質(zhì)結(jié), 分析了此范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)的能帶排列,并研究了其光電化學(xué)特性; Si 等[11]采用液相剝離法成功制備MoS2/WSe2異質(zhì)結(jié), 通過(guò)測(cè)量I-V,I-T曲線等數(shù)據(jù)得出該異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)能有效增強(qiáng)光電極的光電響應(yīng); Xu 等[12]采用化學(xué)氣相沉積法制備得到MoSe2/石墨烯異質(zhì)結(jié), 并通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明該異質(zhì)結(jié)在制備高效太陽(yáng)能電池上有著良好的應(yīng)用前景.然而, 對(duì)于范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)在光電化學(xué)領(lǐng)域的研究, 有一個(gè)有趣的問(wèn)題目前尚未得到關(guān)注和研究: 即同種異質(zhì)結(jié)調(diào)整兩種二維材料上下位置關(guān)系后構(gòu)成不同的堆垛結(jié)構(gòu), 其光電化學(xué)性能是否受到影響? 同時(shí), 有必要闡明不同堆垛結(jié)構(gòu)的范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)對(duì)于光電化學(xué)特性的增強(qiáng)機(jī)理.

石墨烯作為典型的二維材料, 在室溫下具有超高的載流子遷移率(105cm2/(V·S))、超大的比表面積、優(yōu)異的透光性(單層光吸收僅有2.3%)以及良好的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性, 本應(yīng)為一種非常理想的光催化劑材料[13].然而, 石墨烯為零帶隙結(jié)構(gòu)[14], 使得其開關(guān)比較低, 無(wú)法作為光催化劑在應(yīng)用于光電化學(xué)領(lǐng)域.為了打破這一局限性, 可引入其他二維材料構(gòu)成范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié), 使其成為高效的光催化劑材料.二硫化錸(ReS2), 作為過(guò)渡金屬硫化物家族的一員, 因其獨(dú)特的1T 相結(jié)構(gòu), 展現(xiàn)出有別于傳統(tǒng)過(guò)渡金屬硫化物的優(yōu)異性質(zhì)[15?17]: 1) ReS2始終為直接帶隙半導(dǎo)體, 電子躍遷無(wú)需聲子輔助, 因此相較于其他二維材料具有更強(qiáng)的光電化學(xué)性能;2) 研究表明, 由于ReS2具有類單層特性, 當(dāng)光照射到ReS2表面時(shí), 其內(nèi)部的自由電子可以被緊束縛激子捕獲, 從而形成大量的帶電激子(trion, 包含兩個(gè)電子和一個(gè)空穴)[17].這些帶電激子均可參與到光電化學(xué)反應(yīng)之中, 大幅提升其光電化學(xué)響應(yīng).更有趣的是, 當(dāng)ReS2與另一種二維材料形成范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)后, 由于界面場(chǎng)的存在, 光生載流子在兩種材料間轉(zhuǎn)移加速, 將促進(jìn)帶電激子的產(chǎn)生并使載流子動(dòng)力學(xué)特性進(jìn)一步增強(qiáng).

基于此, 本文針對(duì)上述問(wèn)題采用液相剝離法結(jié)合電泳沉積法制備具有不同堆垛結(jié)構(gòu)的ReS2/石墨烯異質(zhì)結(jié)薄膜: ReS2-Gra 異質(zhì)結(jié)(ReS2位于上方, 石墨烯位于下方)、Gra-ReS2異質(zhì)結(jié)(石墨烯位于上方, ReS2位于下方).隨后, 對(duì)制備得到的不同堆垛結(jié)構(gòu)的范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)光電極進(jìn)行了I-T,I-V曲線等光電化學(xué)測(cè)試, 結(jié)果顯示: 1) 相較于純ReS2、純石墨烯以及其他幾種常見(jiàn)二維材料, ReS2/石墨烯異質(zhì)結(jié)的光電流得到了顯著提升; 2) Gra-ReS2異質(zhì)結(jié)光電化學(xué)特性優(yōu)于ReS2-Gra 異質(zhì)結(jié),且前者異質(zhì)結(jié)與純ReS2光電極最大光電流差近乎是后者的3 倍之多.本工作對(duì)于其他范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)的制備具有參考價(jià)值, 同時(shí)也為光電探測(cè)器以及其他太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換器件的研究鋪平了道路.

2 二硫化錸/石墨烯異質(zhì)結(jié)的制備及表征

2.1 二硫化錸、石墨烯納米片制備

ReS2和石墨烯納米片的制備過(guò)程如圖1 所示,具體步驟如下.1) 粉末混合: 將200 mg ReS2/石墨烯粉末(均購(gòu)自Alpha 公司)分別與600 mL N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone, NMP)溶液混合得到混合溶液.2) 超聲剝離: 將超聲剝離機(jī)(Qsonica Q700)的超聲功率設(shè)置為550 W, 使用水浴控制溶液溫度, 對(duì)懸浮液處理60 min.3) 離心處理: 將懸浮液移入離心管后置于高速離心機(jī)中,設(shè)置離心機(jī)轉(zhuǎn)速為5000 r/min, 離心時(shí)間為10 min.4) 取上清液: 取離心管中75%的上清液, 即可獲得含ReS2/石墨烯納米片的溶液.

圖1 ReS2 和Graphene 納米片制備過(guò)程示意圖Fig.1.Preparation process of ReS2 and Graphene nanosheets.

2.2 不同堆垛結(jié)構(gòu)二硫化錸/石墨烯異質(zhì)結(jié)薄膜制備

電泳沉積法相對(duì)真空抽濾法轉(zhuǎn)移具有操作簡(jiǎn)單、時(shí)間短、效率高、安全指數(shù)高、成本低且易于控制薄膜厚度等優(yōu)點(diǎn)[14].本文采用電泳沉積法制備四種薄膜: ReS2薄膜、石墨烯薄膜、Gra-ReS2異質(zhì)結(jié)薄膜(薄膜結(jié)構(gòu): 石墨烯在上, ReS2在下)、ReS2-Gra 異質(zhì)結(jié)薄膜(薄膜結(jié)構(gòu): 石墨烯在下, ReS2在上).在轉(zhuǎn)移ReS2薄膜時(shí), 兩電極分別夾住目標(biāo)基底FTO 導(dǎo)電玻璃和Ti 片, 放入到含ReS2納米片的上清液中, 兩電極需相距2 cm 且保持平行; 直流電源正極接目標(biāo)基底, 負(fù)極接Ti 片; 直流電源的電壓設(shè)置為100 V, 沉積1 min 后即可得到ReS2薄膜.隨后將薄膜放置于真空干燥箱中, 60 ℃烘干20 min; 最后在氬氣環(huán)境下400 ℃煺火20 min以增加材料致密性, 即可得到用于光電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的ReS2薄膜.轉(zhuǎn)移石墨烯薄膜的操作步驟同上.

Gra-ReS2異質(zhì)結(jié)薄膜的制備過(guò)程示意圖如圖2 所示.將電泳沉積1 min 后得到的含有ReS2薄膜的基底接正極, Ti 片接負(fù)極, 兩電極放入含有石墨烯納米片的上清液中繼續(xù)沉積1 min, 隨后重復(fù)上述步驟得到可用于光電實(shí)驗(yàn)的Gra-ReS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)薄膜.制備ReS2-Gra 異質(zhì)結(jié)構(gòu)薄膜, 需先沉積石墨烯納米片, 其次沉積ReS2納米片.

圖2 Gra-ReS2 異質(zhì)結(jié)薄膜的制備過(guò)程示意圖Fig.2.Preparation process of Gra-ReS2 heterojunction.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 異質(zhì)結(jié)薄膜表征

為了確定異質(zhì)結(jié)已成功制備, 對(duì)所制備的材料進(jìn)行了拉曼(Raman)光譜的表征, 結(jié)果如圖3 所示.在1000—3000 cm–1區(qū)間可觀察石墨烯的特征峰:D峰、G峰、2D峰分別位于1348, 1570 和2691 cm–1處[18].在100—400 cm–1區(qū)間可觀察ReS2由S 原子平面內(nèi)振動(dòng)引起的Ag峰分別位于132 和140 cm–1; 由Re 原子平面內(nèi)振動(dòng)引起的Eg峰分別位于150, 163, 210 和232 cm–1處, 與文獻(xiàn)報(bào)道相符[19,20].由圖3 所示, ReS2-Gra 異質(zhì)結(jié)的拉曼光譜曲線無(wú)D峰—缺陷峰, 而Gra-ReS2異質(zhì)結(jié)的拉曼光譜曲線有D峰, Gra-ReS2異質(zhì)結(jié)的峰位波動(dòng)均強(qiáng)于ReS2-Gra 異質(zhì)結(jié), 表明當(dāng)ReS2在下石墨烯在上時(shí), 有利于兩者相緊密結(jié)合.根據(jù)Scherrer 公式[21], 峰強(qiáng)度越大, 樣品結(jié)晶性、致密性越好, 因此, Gra-ReS2此種堆垛結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)材料結(jié)晶性、致密性以及電子性能更優(yōu).

圖3 ReS2、石墨烯、Gra-ReS2、ReS2-Gra 異質(zhì)結(jié)拉曼光譜圖Fig.3.Raman spectra of ReS2, graphene, Gra-ReS2 heterojunction and ReS2-Gra heterojunction.

3.2 光電性能分析

本實(shí)驗(yàn)采用具有三電極系統(tǒng)的光電化學(xué)反應(yīng)池作為反應(yīng)器表征樣品的光電性能, 光源為500 mW·cm–2氙燈, 電解液為250 mL 1 mol/L 的NaSO4溶液, 工作電極為制備的光電極薄膜, 輔助電極為鉑絲, 起到導(dǎo)通電路的作用, 參比電極為飽和甘汞電極(saturated calomel electrode, SCE)用以確定工作電極的電勢(shì).將石墨烯、ReS2、ReS2-Gra 異質(zhì)結(jié)、Gra-ReS2異質(zhì)結(jié)薄膜分別作為光電極, 在相同條件下進(jìn)行線性伏安特性掃描(相對(duì)于SCE 的電極電勢(shì), 外加偏壓–0.9—0 V, 掃描間隔0.001 V)以觀察其光電特性, 結(jié)果如圖4 所示.

1) 在外加偏壓的作用下, 兩種堆垛結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)均使材料的光電響應(yīng)得到不同程度的增強(qiáng);2) 所有光電極的光電響應(yīng)均隨著外加負(fù)偏壓值的增大而增大, 當(dāng)外加偏壓從0 V 增加到–0.7 V 時(shí),兩種垂直結(jié)構(gòu)光電極的I-V曲線幾乎重合; 而當(dāng)外加偏壓從–0.7 V 增加到–0.9 V 時(shí), Gra-ReS2異質(zhì)結(jié)光電極的光電響應(yīng)顯著大于ReS2-Gra 異質(zhì)結(jié).說(shuō)明在Gra-ReS2異質(zhì)結(jié)的作用下抑制了電子與空穴的復(fù)合, 促使光生載流子迅速分離的能力強(qiáng)于ReS2-Gra 異質(zhì)結(jié), 因此提高了光電響應(yīng)效率.

圖4 光電極的I-V 曲線Fig.4.The I-V curves of photoelectric electrode.

圖5 (a) 光電極的I-T 曲線; (b) 各光電極的最大光電流柱狀圖Fig.5.(a) The I-T curves of photoelectric electrode; (b)maximum photocurrent histogram of photoelectric electrode.

圖5 (a)為FTO 基底、石墨烯、ReS2、ReS2-Gra 異質(zhì)結(jié)、Gra-ReS2異質(zhì)結(jié)光電極在外加偏壓–0.9 V 時(shí)控制無(wú)光和光照各5 s 交替進(jìn)行, 得到的I-T曲線圖.由圖5(a)可知, 由于石墨烯的零帶隙特性, 使其開關(guān)比較低, 從而光電流要遠(yuǎn)小于其他光電極材料.形成異質(zhì)結(jié)后, 光電流得到明顯增加,并且Gra-ReS2此種堆垛結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)光電極增幅更大.為了更直觀地顯示各光電極達(dá)到穩(wěn)定后的光電流大小, 將結(jié)果繪制為柱狀圖, 如圖5(b)所示.石墨烯、ReS2、ReS2-Gra 異質(zhì)結(jié)、Gra-ReS2異質(zhì)結(jié)光電極的光電流分別是: 0.37, 1.16, 1.60 和2.48 μA.與ReS2相比, Gra-ReS2異質(zhì)結(jié)、ReS2-Gra 異質(zhì)結(jié)的光電流分別增大了1.31 和0.44 μA,前者近乎是后者的3 倍.

圖6 為Gra-ReS2與ReS2異質(zhì)結(jié)光電極的光電流響應(yīng)時(shí)間.兩種光電極的光電流上升沿響應(yīng)時(shí)間分別為1.5 s 和0.3 s, 兩種光電極的光電流下降沿響應(yīng)時(shí)間分別為0.8 s 和1.3 s.說(shuō)明這兩種異質(zhì)結(jié)構(gòu)均可產(chǎn)生響應(yīng)迅速的光電流.在此光電化學(xué)實(shí)驗(yàn)中, 光電流的響應(yīng)時(shí)間除了與耗盡層附近光生載流子的擴(kuò)散和飄逸有關(guān)外, 還和整個(gè)電路的電容與電感相關(guān).當(dāng)石墨烯位于上方時(shí), 光生載流子的漂移時(shí)間和電路的時(shí)間常數(shù)都在增加, 這便導(dǎo)致了響應(yīng)時(shí)間的增加.

圖6 (a) Gra-ReS2 和(b) ReS2-Gra 光電極的光電流上升及衰減時(shí)間響應(yīng)Fig.6.Rising and decay response time of photocurrents from (a) Gra-ReS2 photoelectrode and (b) ReS2-Gra photoelectrode.

3.3 討論與分析

表1 為光電極與其他二維材料光電極產(chǎn)生的光電流大小對(duì)比情況[9,10,22,23].首先, 發(fā)現(xiàn)ReS2產(chǎn)生的光電流要大于WS2, MoS2, Bi2S3以及石墨烯等其他常見(jiàn)的二維材料.這是因?yàn)镽eS2具有類單層特性, 當(dāng)光照射到ReS2表面時(shí), 其內(nèi)部的自由電子可以被緊束縛激子捕獲從而形成大量的帶電激子(包含兩個(gè)電子和一個(gè)空穴)[17].這些帶電激子中的雙電子都可以參與到后續(xù)的光電化學(xué)反應(yīng)之中, 從而可以獲得更大的光電流.同時(shí), ReS2邊緣含有豐富的活性點(diǎn)位, 暴露出大量不飽和硫位點(diǎn),同樣可以增加其光電化學(xué)特性[17].

表1 二維材料的瞬態(tài)光電流Table 1.Transient photocurrent of two-dimensional materials.

其次, ReS2與石墨烯形成異質(zhì)結(jié)后, 相較于純ReS2與石墨烯, 光電流顯著增大.基于本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果, 針對(duì)ReS2/Graphene 異質(zhì)結(jié)提出了一種電子-空穴對(duì)有效分離、提升復(fù)合時(shí)間的可能機(jī)制, 如圖7 所示.在合適能量的光照射下, ReS2與石墨烯中的電子從價(jià)帶激發(fā)至導(dǎo)帶(圖中①所示);隨后, ReS2導(dǎo)帶上的部分電子會(huì)轉(zhuǎn)移至石墨烯的導(dǎo)帶, 而石墨烯價(jià)帶處的部分空穴則會(huì)移動(dòng)至ReS2的價(jià)帶, 從而促進(jìn)電子-空穴對(duì)的分離(圖中②所示); 而電子-空穴對(duì)的復(fù)合可能發(fā)生在同種材料的導(dǎo)帶和價(jià)帶上(圖中④所示), 也可以在異質(zhì)結(jié)材料對(duì)側(cè)的價(jià)帶與導(dǎo)帶上(圖中③所示).最近, 關(guān)于二維材料范德瓦耳斯異質(zhì)結(jié)的載流子復(fù)合時(shí)間研究表明: 過(guò)程③的電子-空穴對(duì)的復(fù)合時(shí)間比過(guò)程④的復(fù)合時(shí)間高出3—4 個(gè)數(shù)量級(jí)[24,25].因此, 此種異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建可以大幅提升載流子的分離效率,從而提升光電極的光電化學(xué)響應(yīng).

圖7 Gra-ReS2 異質(zhì)結(jié)的能帶排列與電子遷移示意圖(EV-價(jià)帶, EC-導(dǎo)帶)Fig.7.Gra-ReS2 heterojunction band alignment and electron mobility, where EC is energy of conduction band minimum, EV is energy of valence band maximum.

最后, 可以發(fā)現(xiàn)Gra-ReS2異質(zhì)結(jié)的光電化學(xué)響應(yīng)要優(yōu)于ReS2-Gra 異質(zhì)結(jié).我們認(rèn)為, 這是由兩方面原因引起的: 1) 主要是因?yàn)槭榱銕督Y(jié)構(gòu), 具有更寬的光譜吸收范圍, 當(dāng)其位于上方時(shí), 具有更高的光譜利用率及光生電子及光生空穴密度, 使其具有更強(qiáng)的光電化學(xué)響應(yīng); 2) 根據(jù)拉曼光譜表明(圖3), Gra-ReS2異質(zhì)結(jié)材料具有更好的致密性、結(jié)晶性和電子性能, 使其光電響應(yīng)更為明顯.

4 結(jié) 論

本文采用液相剝離法制備ReS2與石墨烯納米片, 通過(guò)電泳沉積法得到具有不同堆垛結(jié)構(gòu)的Gra-ReS2與ReS2-Gra 異質(zhì)結(jié)光電極, 并對(duì)其進(jìn)行了拉曼光譜的表征.以自主設(shè)計(jì)的三電極光電化學(xué)反應(yīng)池為反應(yīng)器, 氙燈為光源, 對(duì)所制備材料的光電化學(xué)特性進(jìn)行了表征.在相同條件下Gra-ReS2異質(zhì)結(jié)的光電流(2.47 μA)顯著大于ReS2-Gra異質(zhì)結(jié)(1.60 μA), 兩者的光電流均大于石墨烯(0.37 μA)和ReS2(1.16 μA).結(jié)果表明: 1) 異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的成功構(gòu)建, 有效地提升了光生電子-空穴對(duì)的分離效率, 從而獲得更優(yōu)的光電化學(xué)響應(yīng); 2)由同樣兩種材料構(gòu)成的具有不同堆垛結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié), 由于材料帶隙不同, 光生載流子密度不同, 導(dǎo)致光電化學(xué)響應(yīng)存在差異.因此, 在后續(xù)異質(zhì)結(jié)光電性能的研究中, 需考慮不同堆垛結(jié)構(gòu)對(duì)器件性能的影響.本工作為異質(zhì)結(jié)材料的研究提出了新思路, 也為光催化技術(shù)以及太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換器件的研究鋪平了道路.