EPDM和NX8000K對iPP結(jié)構(gòu)及性能的影響

王孟軻， 羅發(fā)亮， 尹佳杰， 李 磊， 金政偉

(1.寧夏大學 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，寧夏 銀川 750021;2.國家能源寧夏煤業(yè)集團,寧夏 銀川 750011)

聚丙烯(PP)因相對密度小、耐應力及耐化學藥品性優(yōu)良、無毒害、拉伸強度及彈性模量高、易于加工成型等優(yōu)勢成為一種用途廣泛的聚合物[1-6]。其中，等規(guī)聚丙烯(iPP)因其分子鏈中有側(cè)鏈甲基、鏈段規(guī)整等原因，造成其結(jié)晶速率低、晶體粗大、沖擊韌性差，從而限制其應用[7-9]。通常，引入與聚合物相容性好、韌性高的彈性體是提升其韌性最為有效便捷的方法。例如：將二元乙丙橡膠(EPM)、三元乙丙橡膠(EPDM)、氫化聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)以及乙烯-辛烯共聚物(POE)等彈性體用于提高iPP的韌性[10]。但是，彈性體的引入并不能提高iPP的結(jié)晶速率。目前，添加成核劑是提高iPP結(jié)晶速率與細化其晶粒最常用且效果較好的方法[7,11]。近些年，山梨醇二縮芳香醛(NX8000K)因其高效的成核能力被大量應用于iPP的改性中[12]。因此，筆者采用耐候性、耐疲勞性、熱穩(wěn)定性能好，與iPP相容性良好的無毒乙丙橡膠EPDM[13-14]來改善iPP的韌性，同時使用成核劑NX8000K改善其結(jié)晶速率，并對iPP/EPDM/NX8000K三元材料的形貌結(jié)構(gòu)及力學性能進行表征。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

iPP，1102K，國能寧夏煤業(yè)集團公司產(chǎn)品；NX8000K成核劑，美利肯公司產(chǎn)品；EPDM，3092PM，日本三井公司產(chǎn)品；分散劑(TAS-2A)：N,N-亞乙基雙硬脂酰胺，質(zhì)量分數(shù)為99.5%，石家莊市舒普經(jīng)貿(mào)易有限公司產(chǎn)品。

AK-36型同向雙螺桿擠出機，南京科亞化工成套裝備有限公司產(chǎn)品；SJZS-10A微型錐型雙螺桿擠出機和SZS-15型微型注射機，武漢瑞鳴塑料機械制造廠產(chǎn)品；XJC-25ZD型電子組合式擺錘沖擊試驗機，承德精密試驗機有限公司產(chǎn)品；GTM8050S型微機伺服控制電子萬能材料試驗機，協(xié)強儀器制造(上海)有限公司產(chǎn)品；Q20型示差掃描量熱儀，美國TA公司產(chǎn)品；BX53M型偏光顯微鏡，OLYMPUS公司產(chǎn)品；D/max 2200 PC型X射線衍射儀，日本理學公司產(chǎn)品；ZEISS EVO18型鎢絲燈掃描電鏡，德國卡爾蔡司公司產(chǎn)品。

1.2 iPP/EPDM及iPP/EPDM/NX8000K共混材料的制備

表1為iPP/EPDM及iPP/EPDM/NX8000K共混材料組成質(zhì)量配比。將iPP粒料、NX8000K及TAS-2A分散劑在80 ℃下鼓風干燥8 h，將EPDM粒料在50 ℃下鼓風干燥8 h，并按表1原料質(zhì)量配比將iPP、EPDM顆粒、NX8000K粉、分散劑TAS-2A混合均勻。然后，將其加入到同向雙螺桿擠出機中進行熔融造粒，再將制得的共混物顆粒加入微型錐型雙螺桿擠出機熔融后擠出得到相應復合材料。同向雙螺桿擠出機加料口、熔融區(qū)、混合區(qū)、擠出區(qū)及機頭的溫度分別為230、240、240、235、230 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為100 r/min；微型錐型雙螺桿擠出機加料口、熔融區(qū)、混合區(qū)、注塑頭4個區(qū)溫度依次是190、195、195、190 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速20 r/min。將經(jīng)微型錐型雙螺桿擠出機擠出的料注入微型注射機進行標準樣品的制備，其模具溫度為35 ℃，注塑頭溫度為205 ℃，注射時間為2 s，合模具時間為27 s。

表1 樣品組成及具體質(zhì)量配比Table 1 Sample composition and specific quality ratio

1.3 測試方法

DSC分析：將試樣剪成4～6 mg小片，放置于坩堝中，通入氮氣，以20 ℃/min的升溫速率由20 ℃ 升至200 ℃，保溫5 min；然后以10 ℃/min的降溫速率降至20 ℃，再以10 ℃/min的升溫速率從20 ℃升至200 ℃。

聚丙烯的結(jié)晶度(Xc，%)計算公式如式(1)所示[15]。

(1)

式(1)中：ΔH為iPP樣品結(jié)晶熔融熱焓，J/g；ΔH0為完全結(jié)晶iPP的結(jié)晶熔融焓，取值209 J/g[16-17]；w為共混物中iPP的質(zhì)量分數(shù),%。

XRD測試：采用X射線衍射儀進行樣品晶型分析；掃描速率為0.2°/s，測試電壓為40 kV、電流為40 mA，X射線光管：Cu靶，陶瓷X光管，2.2 kW；λ=0.1542 nm，2θ為5°～50°。

POM分析：將少量試樣置于熱臺，以40 ℃/min速率升溫至200 ℃，恒溫2 min，壓成薄片，冷卻至室溫。后將試樣置于偏光顯微鏡的載物臺上，以40 ℃/min的速率升溫至200 ℃，恒溫保持5 min消除熱歷史，后以40 ℃/min的速率降溫至140 ℃等溫結(jié)晶30 min。

力學測試：按《塑料懸臂梁沖擊強度的測定標準》(GB/T 1843—2008)[18]規(guī)定的方法測定樣品的懸臂梁沖擊強度；按《塑料拉伸性能的測定》(GB/T 1040.2—2006)[19]規(guī)定的方法測定樣品的拉伸強度。每次分別測試5個樣品，結(jié)果取其平均值。

SEM分析：對樣品沖擊斷面進行鍍金處理，采用德國卡爾蔡司公司的ZEISS EVO18型鎢絲燈掃描電鏡觀測表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC和結(jié)晶性能分析

圖1為iPP/EPDM和iPP/NX8000K/EPDM的DSC結(jié)晶曲線，相應的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度列于表2。由圖1(a)及表2可知：當iPP中只添加分散劑TAS-2A時，對其結(jié)晶性能基本沒有影響；與純iPP相比，添加EPDM使得iPP/EPDM的結(jié)晶溫度略有提高，原因在于EPDM較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度使其具有一定的增塑作用；在EPDM質(zhì)量分數(shù)為20%時，其結(jié)晶溫度提高幅度最大，但僅提高了1.3 ℃，說明EPDM對iPP/EPDM體系結(jié)晶溫度影響較小。

由圖1(b)及表2可知，iPP/NX8000K二元共混物的結(jié)晶溫度為132.4 ℃，較純iPP的結(jié)晶溫度提高了14.6 ℃，表明NX8000K的引入能有效提升體系的結(jié)晶溫度，與文獻[20]結(jié)果一致。從iPP/NX8000K/EPDM 三元體系的非等溫結(jié)晶過程中可以看出，三元體系的結(jié)晶溫度要明顯高于純iPP的，而與iPP/NX8000K二元體系的相當，表明NX8000K在iPP/EPDM體系中不受EPDM的影響，仍可以誘導iPP在高溫下結(jié)晶，起到成核劑的作用。

從結(jié)晶度的變化來看，成核劑NX8000K提高了iPP的結(jié)晶度；隨著NX8000K的引入，三元體系的結(jié)晶度繼續(xù)提高，高于iPP/EPDM二元體系的，表明聯(lián)合添加EPDM和NX8000K能更有效提高iPP的結(jié)晶度。

圖1 iPP/EPDM和iPP/NX8000K/EPDM體系的DSC降溫曲線Fig.1 DSC cooling curves of iPP/EPDM and iPP/NX8000K/EPDM systems(a) iPP/EPDM blending system; (b) iPP/NX8000K/EPDM blending system

表2 iPP/EPDM、iPP/NX8000K/EPDM共混體系的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度Table 2 Crystallization temperature and crystallinity of iPP/EPDM and iPP/NX8000K/EPDM blending systems

2.2 X射線衍射(XRD)分析

圖2為iPP/EPDM二元共混體系和iPP/NX8000K/EPDM 三元共混體系的XRD衍射譜圖。從圖2中可以看出：純iPP在2θ依次為14.0°、17.0°、18.5°和21.5°附近均存在顯著的衍射峰，其相對應的衍射晶面分別為(110)、(040)、(130)、(111)和(131)，歸屬為iPP的α單斜晶系的特征衍射峰。同時，純iPP在2θ為16.3°附近有一強度較低的衍射峰，對應晶面為(300)，歸屬為iPP中的β晶型[21-22]。從圖2(b)可以看出，iPP/NX8000K 共混物衍射峰位置基本沒有變化，表明NX8000K的添加對iPP晶型沒有影響。相對純iPP而言，iPP/EPDM二元共混體系在2θ為16.3°附近的衍射峰消失，表明EPDM會抑制β晶型的產(chǎn)生。同樣地，在iPP/NX8000K/EPDM三元共混體系中也未觀察到β晶型的特征峰。這說明EPDM不會使iPP產(chǎn)生新的衍射峰，但會阻礙β晶型的產(chǎn)生。

圖2 iPP/EPDM體系和iPP/NX8000K/EPDM體系的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of iPP/EPDM and iPP/NX8000K/EPDM blending systems(a) iPP/EPDM blending system; (b) iPP/NX8000K/EPDM blending system

2.3 偏光顯微鏡(POM)分析

為了探討NX8000K是否對共混體系的晶體起到細化的作用，采用偏光顯微鏡(POM)觀察了共混物晶體的結(jié)構(gòu)形貌。圖3為iPP、iPP/EPDM體系、iPP/NX8000K和iPP/NX8000K/EPDM體系在140 ℃ 下等溫結(jié)晶30 min的POM照片。從圖3(a)可以觀察到，純iPP僅含有少量晶體，但晶體結(jié)構(gòu)較為清晰，呈現(xiàn)明顯的黑十字消光現(xiàn)象。從圖3(b)～(e)添加不同質(zhì)量分數(shù)EPDM的iPP/EPDM二元體系的POM照片可知，不同質(zhì)量分數(shù)EPDM的引入對iPP晶體數(shù)量和大小并無明顯影響，但隨著EPDM質(zhì)量分數(shù)的增加，球晶的密實程度降低，當EPDM質(zhì)量分數(shù)為40%時最為明顯。這是由于140 ℃ 下的EPDM處于熔融狀態(tài)，其鏈段可進入晶片之間影響iPP鏈段的有序生長。從圖3(f)中iPP/NX8000K 二元體系的POM照片發(fā)現(xiàn)，添加成核劑后體系晶體數(shù)量明顯增加，晶粒細小且分布較為均勻，以致無法辨清晶體具體形貌，說明成核劑NX8000K起到了明顯的異相成核作用。從圖3(g)～(j)不同原料配比iPP/NX8000K/EPDM三元共混體系的POM照片可知，球晶細化為極小的晶粒且變得十分密集。通常，聚合物的結(jié)晶過程是由熔融態(tài)向固態(tài)轉(zhuǎn)變的膠凝過程。成核劑的引入，使得三元體系在高溫時發(fā)生膠凝，對抑制彈性體在高溫時的相分離具有重要的作用，使得材料組織形貌均勻，保證了材料的力學性能。

圖3 iPP、iPP/EPDM體系、iPP/ NX8000K體系、iPP/ NX8000K/EPDM體系的偏光顯微鏡(POM)照片F(xiàn)ig.3 POM images of crystallized of iPP, iPP/EPDM, iPP/NX8000K and iPP/NX8000K/EPDM systems(a) iPP； (b) 90 iPP/10 EPDM； (c) 80 iPP/20 EPDM； (d) 70 iPP/30 EPDM； (e) 60 iPP/40 EPDM； (f) iPP/0.6 NX8000K；(g) 90 iPP/0.6 NX8000K/10 EPDM； (h) 80 iPP/0.6 NX8000K/20 EPDM； (i) 70 iPP/0.6 NX8000K/30 EPDM；(j) 60 iPP/0.6 NX8000K/40 EPDMCrystallized conditions： T=140 ℃； t=30 min

2.4 力學性能分析

沖擊強度是衡量材料韌性的一種重要指標，表征材料抵抗沖擊載荷的破壞能力，因此增強iPP韌性的重點在于提升其沖擊強度[12,23]。圖4為iPP/EPDM 和iPP/NX8000K/EPDM體系沖擊強度隨EPDM含量變化的關(guān)系曲線。純iPP的沖擊強度為4.6 kJ/m2，由圖4可知：僅添加NX8000K的iPP二元共混物的沖擊強度為3.3 kJ/m2，成核劑的引入使得材料的結(jié)晶度增加，提高了材料剛性，使得沖擊韌性下降，與文獻[12]中研究結(jié)果相同。在iPP/EPDM二元共混體系中，隨著EPDM質(zhì)量分數(shù)的逐漸增加，體系的沖擊強度呈現(xiàn)出明顯的增長趨勢；當EPDM質(zhì)量分數(shù)為40%時，體系的沖擊強度為56.5 kJ/m2，是純iPP的12.3倍，說明EPDM能夠大幅提升iPP的沖擊韌性。對于iPP/NX8000K/EPDM三元體系，在EPDM質(zhì)量分數(shù)低于30%時，其沖擊強度比純iPP和iPP/EPDM二元共混體系的高。當EPDM質(zhì)量分數(shù)為30%時，iPP/NX8000K/EPDM三元共混物的沖擊強度達到純iPP的近11.4倍，是相應iPP/EPDM二元共混物的近2.6倍，表明EPDM能夠提升三元共混體系的沖擊強度；NX8000K可以提高iPP結(jié)晶性能，但不會降低三元共混體系的沖擊強度。這歸因于共混體系形成的組織形貌結(jié)構(gòu)均勻一致。

圖4 iPP/EPDM體系和iPP/ NX8000K/EPDM體系沖擊強度與EPDM質(zhì)量分數(shù)的關(guān)系Fig.4 The relationship between the impact strength ofiPP/EPDM and iPP/NX8000K/EPDM blendingsystems with EPDM mass fraction

圖5為iPP/EPDM體系和iPP/NX8000K/EPDM體系的拉伸強度隨EPDM質(zhì)量分數(shù)變化的關(guān)系曲線。純iPP的拉伸強度為39.6 MPa，從圖5可知：僅添加NX8000K的iPP/NX8000K二元共混物的拉伸強度稍增加，至41.0 MPa，原因在于成核劑使iPP的結(jié)晶度提高，剛性增強。但在iPP/NX8000K/EPDM三元共混體系中，由于EPDM的拉伸強度低于iPP，隨著EPDM含量的增加，體系的拉伸強度降低。因此，在成核劑NX8000K與彈性體EPDM的共同作用下，三元共混體系的拉伸強度低于iPP/EPDM 二元體系的。

圖5 iPP/EPDM體系和iPP/NX8000K/EPDM體系的拉伸強度與EPDM質(zhì)量分數(shù)關(guān)系Fig.5 The relationship between the tensile strength ofiPP/EPDM and iPP/NX8000K/EPDM blending systemswith EPDM mass fraction

2.5 沖擊斷面形貌分析

圖6為純iPP、iPP/NX8000K共混體系、iPP/EPDM 共混體系和iPP/NX8000K/EPDM共混體系沖擊斷面的掃描電鏡照片。如圖6(a)、(b)所示，與純iPP相比，僅加入NX8000K后iPP/NX8000K 的表面形貌變化較小，呈現(xiàn)剛性斷裂面。而如圖6(c)、(e)所示，當僅加入30%或40%質(zhì)量分數(shù)的EPDM時，iPP/EPDM斷裂面非常粗糙，并且能夠清楚地看到EPDM聚集成球形顆粒，斷裂面呈現(xiàn)出典型的“海島結(jié)構(gòu)”，使材料的斷裂韌性增加，說明EPDM是iPP良好的增韌劑[10,13-14]。如圖6(d)、(f)所示，iPP/NX8000K/EPDM三元體系的斷裂面表面同樣非常粗糙，呈現(xiàn)典型的韌性斷裂，但“海島結(jié)構(gòu)”卻不明顯，說明成核劑NX8000K能夠有效促進iPP與EPDM的界面相容性，有利于沖擊韌性的進一步提升。

圖6 iPP、iPP/NX8000K、iPP/EPDM和iPP/NX8000K/EPDM共混物掃描電鏡照片(SEM)Fig.6 Scanning electron micrograph images of iPP, iPP/NX8000K, iPP/EPDM and iPP/NX8000K/EPDM blend systems(a) iPP; (b) iPP/0.6 NX8000K; (c) 70 iPP/30 EPDM; (d) 70 iPP/0.6 NX8000K/30 EPDM;(e) 60 iPP/40 EPDM; (f) 60 iPP/0.6 NX8000K/40 EPDM

3 結(jié) 論

采用NX8000K和EPDM聯(lián)合改性iPP，可以保證三元材料具有較高的結(jié)晶溫度和結(jié)晶度。當EPDM質(zhì)量分數(shù)為40%時，仍可使iPP的結(jié)晶溫度提高13 ℃以上，結(jié)晶度在50%以上。NX8000K的引入使三元共混材料具有高度均勻的組織形貌結(jié)構(gòu)，并大幅提高iPP的抗沖擊韌性；當EPDM質(zhì)量分數(shù)為30%時，三元材料的抗沖性能是純iPP的11.4倍，是iPP/EPDM二元共混體系的2.6倍。