高吸附容量吡啶基聚合物刷脫除原油中金屬的機理研究

耿 桐， 許 軍， 任滿年， 曹發(fā)海

(1.華東理工大學(xué) 大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心，上海 200237；2．中國石化 洛陽分公司，河南 洛陽 471012)

進(jìn)入21世紀(jì)，隨著原油開采技術(shù)的不斷發(fā)展和對原油需求量的持續(xù)增加，原油重/劣質(zhì)化日趨嚴(yán)重。重質(zhì)化原油普遍具有黏度大、金屬含量高的特點。而金屬可對后續(xù)石油加工造成巨大危害，導(dǎo)致諸如催化裂化催化劑中毒失活、管道結(jié)垢堵塞和設(shè)備腐蝕等問題[1-2]。因此，如何有效脫除原油中的金屬成為了當(dāng)前研究的熱點之一。原油所含金屬中，Na、Mg、K等主要以水溶性無機鹽的形式存在，采用電脫鹽裝置可將其脫除。而Ca和Ni則以石油酸鹽(環(huán)烷酸鈣)和卟啉金屬(卟啉鎳)為代表的油溶性有機鹽存在于原油中，它們可通過π-π鍵與瀝青質(zhì)、膠質(zhì)中的芳烴體系形成穩(wěn)定的螯合物，利用傳統(tǒng)的電脫鹽工藝很難將其有效脫除。

現(xiàn)有的原油脫金屬方法有蒸餾法、萃取法、過濾法、吸附法、加氫法、金屬鈍化法等[3-4]。但是，這些方法普遍存在工藝復(fù)雜、成本高等問題，限制了其發(fā)展。螯合脫金屬法無需添加設(shè)備，不改變現(xiàn)有工藝流程，通過在傳統(tǒng)電脫鹽過程中加入脫金屬劑就可以脫除Ca、Ni等金屬，實現(xiàn)了過程強化，成為目前的研究熱點。但是，現(xiàn)有的脫金屬劑主要是一些無機酸、有機酸及其鹽類等[5-7]。由于酸性較強，加入這類脫金屬劑不僅會造成設(shè)備的腐蝕，還會引起噴氣燃料和柴油的酸度上升。因此，亟需一種高效、環(huán)保、無腐蝕性的脫金屬劑。

聚合物刷是將高密度的聚合物鏈通過物理吸附或者化學(xué)接枝等方法固定在材料表面，從而形成刷狀聚合物層[8]。其中，核-殼結(jié)構(gòu)的聚合物刷具有Donnan效應(yīng)(見圖1)，即越接近核，刷層中所含的有效官能團密度越高。因此，刷層的內(nèi)層對金屬的螯合能力要遠(yuǎn)高于外層[9-10]。核殼結(jié)構(gòu)聚合物刷在脫除水中重金屬方面表現(xiàn)出了良好的性能。Najafi等[11]合成了一種以SiO2為核、含有氨基的聚合物長鏈為殼的聚合物刷，對水溶液中Ni2+的吸附容量達(dá)到38.98 mg/g。David等[12]將一種EDTA-硅烷通過硅烷化反應(yīng)接枝在SiO2粒子表面，對水溶液中金屬離子的總吸附容量高達(dá)400 mg/g。但是，關(guān)于將聚合物刷應(yīng)用于原油脫金屬的研究鮮有報道。

圖1 核殼結(jié)構(gòu)球型聚合物刷具有的Donnan效應(yīng)Fig.1 Donnan effect of core-shell spherical polymer brush

在之前的工作中，筆者發(fā)現(xiàn)聚乙烯基咪唑刷(PVIm@SiO2)和聚乙烯基吡咯烷酮刷(PVP@SiO2)對原油的脫鎳率分別達(dá)到66.8%和64.4%[13-15]。但是，原油中除了鎳，通常還存在其他難脫除的油溶性金屬，其中最典型的就是環(huán)烷酸鈣。通過初步研究，筆者發(fā)現(xiàn)環(huán)烷酸鈣的存在會使PVIm@SiO2和PVP@SiO2對原油的脫鎳率分別降至38.1%和52.5%，即存在競爭吸附。因此，在實際應(yīng)用中，通常設(shè)立兩級電脫鹽工藝。第一級先脫除原油中的環(huán)烷酸鈣，第二級脫除鎳，給電脫鹽工藝帶來了復(fù)雜性?；诖耍P者希望能夠找到螯合能力更強的官能團，將其引入到聚合物刷中，提高聚合物刷對不同金屬的吸附容量，即能同時高效脫除原油中的鎳和鈣。這樣，就可將兩級電脫鹽工藝簡化為一級，從而提高整個電脫鹽工藝的效率。

在雜環(huán)基中，吡啶基被認(rèn)為具有優(yōu)異的物理和化學(xué)吸附性能[16]。Sales等[17]用2-氨基甲基吡啶(AMP)附著的硅膠從水溶液中去除金屬陽離子，對Ni2+和Zn2+的吸附容量分別達(dá)到0.40和0.22 mmol/g。Bai等[18]合成的SiO2負(fù)載2-氨基甲基吡啶(Si-AMP-M-H)對Co2+、Ni2+和Cu2+表現(xiàn)出高吸附容量，分別為0.25、0.36和0.78 mmol/g。因此，具有核殼結(jié)構(gòu)的吡啶基聚合物刷可能對多種金屬同時具有較高的吸附容量。據(jù)此，筆者合成了SiO2微球為核、聚(4-乙烯基吡啶)為殼的聚合物刷，結(jié)合電脫鹽工藝，研究了其對原油中鎳和鈣的吸附容量，考察了聚合物刷的再生性能，并探討了核-殼結(jié)構(gòu)聚合物刷的脫金屬機理。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

實驗原油為遼河原油，其中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，鎳元素和鈣元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為76 μg/g和0.5 μg/g。破乳劑為油溶性的FC-9300，由中國石化洛陽分公司提供。

SiO2微球(粒徑分別為0.3～0.4、0.4～0.6、10、25和85 μm)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%)、HNO3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%～68%)和HCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%～38%)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司產(chǎn)品；乙醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)、甲苯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)、甲醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)，上海泰坦科技股份有限公司產(chǎn)品；正庚烷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，99%)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品； 4-乙烯基吡啶(4VP，質(zhì)量分?jǐn)?shù)97%)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570，質(zhì)量分?jǐn)?shù)97%)和2,2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司產(chǎn)品；環(huán)烷酸鈣(質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%)，上海百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司產(chǎn)品。去離子水，由華東理工大學(xué)去離子水站提供；PVIm@SiO2和PVP@SiO2，來自于筆者此前的研究工作[13-15]。

1.2 P4VP@SiO2的制備

SiO2的活化：分別稱取20 g左右的SiO2微球(粒徑分別為0.3～0.4、0.4～0.6、10、25和85 μm)于燒杯中，之后向燒杯中倒入100 mL HCl溶液(1 mol/L)，浸泡6 h后用去離子水反復(fù)洗滌至中性，然后將SiO2干燥后待用。這樣做的目的是為了將SiO2表面的Si—O—Si鍵打開，形成活化的硅羥基Si—OH，硅羥基為硅烷偶聯(lián)劑KH570的接枝提供了反應(yīng)位點。

P4VP@SiO2的制備有2個步驟：(1)硅烷偶聯(lián)反應(yīng)步驟。稱取2 g活化后的SiO2和2 g KH570加入50 mL甲苯中[19]，在125 ℃下攪拌反應(yīng)6 h，分離產(chǎn)物，依次用甲苯、乙醇反復(fù)洗滌，得到中間體KH570@SiO2。(2)自由基聚合反應(yīng)步驟。稱取2 g KH570@SiO2和3 g 4VP加入50 mL DMF溶液中，添加0.16 g AIBN作為自由基聚合反應(yīng)的引發(fā)劑[20]，N2保護下，80 ℃攪拌反應(yīng)10 h[21]，反應(yīng)完成后，將產(chǎn)物用DMF和甲醇溶液反復(fù)洗滌，最終將所得固體置于90 ℃的真空烘箱烘干10 h，得到P4VP@SiO2樣品。

線性聚合物P4VP的合成條件與P4VP@SiO2中的自由基聚合反應(yīng)條件相同。

1.3 P4VP@SiO2和原油性質(zhì)的表征

采用美國Thermo Fisher Scientific的Nicolet 6700型紅外光譜儀(FT-IR)對P4VP@SiO2的物相組成進(jìn)行分析；采用美國FEI的Nova Nano 450型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察P4VP@SiO2的形貌；采用日本JEOL的JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)觀測P4VP@SiO2的粒徑。采用日本KEYENCE的Leica DM2500型顯微鏡觀察油包水乳化液的性質(zhì)；采用美國TA的SDT Q600型熱重分析儀(TGA)測定KH570@SiO2上KH570的接枝率和P4VP@SiO2上P4VP的接枝率(此處的接枝率表示相應(yīng)材料中有機物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù))，其中KH570@SiO2經(jīng)過熱重?fù)p失的質(zhì)量分?jǐn)?shù)即為KH570的接枝率，而P4VP@SiO2上P4VP的接枝率(x，%)按照公式(1)計算。

x=ΔwP-ΔwK

(1)

式中：ΔwP和ΔwK分別為P4VP@SiO2和KH570@SiO2經(jīng)過熱重分析后損失的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

1.4 原油電脫鹽實驗

采用中國雙陽公司生產(chǎn)的YS-3電脫鹽試驗儀進(jìn)行原油電脫鹽實驗。稱取50 g原油于燒杯中，放入90 ℃的油浴中預(yù)熱0.5 h。然后在預(yù)熱好的原油中依次加入10 μg/g破乳劑、0～20000 μg/g脫金屬劑和0～10 g水，采用高速剪切機在混合強度4～12 kr/min 下對混合物乳化2 min，形成油包水乳液，然后將混合好的乳液轉(zhuǎn)移到電脫鹽儀樣品管中。電脫鹽實驗的工藝參數(shù)為：電脫鹽溫度90～140 ℃，恒溫時間20 min，低壓電場強度200～600 V/cm(持續(xù)20 min)，高壓電場強度800～1200 V/cm(持續(xù)10 min)，沉降時間0～100 min。

待電脫鹽實驗結(jié)束，將電脫鹽樣品管冷卻至60 ℃ 左右，稱取3 g上層油樣于500 ℃的馬弗爐中焙燒6 h，在得到的金屬灰分中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為2%的HCl溶液和HNO3溶液15 mL，濃縮至3 mL左右停止加熱，冷卻后用去離子水定容于100 mL 的容量瓶中。采用美國Agilent Vanan 710型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP)測定所得樣品中金屬含量，原油的脫金屬率(y)按照式(2)計算。

y=(w0-w1)/w0×100%

(2)

式中：w0和w1分別為電脫鹽前、后原油中金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g。

1.5 P4VP@SiO2的脫附和電脫鹽循環(huán)使用實驗

電脫鹽實驗完成后，收集水相，過濾得到P4VP@SiO2，分別用正庚烷、水重復(fù)洗滌，真空干燥后待用。將回收得到的P4VP@SiO2倒入50 mL HCl溶液(0.5 mol/L)中，在轉(zhuǎn)速180 r/min下攪拌混合60 min，對吸附于P4VP@SiO2上的金屬進(jìn)行脫附。脫附實驗中，分別在5、10、15、30、45、60 min時取樣測定洗液中金屬含量，按照式(3)計算某時刻P4VP@SiO2上金屬的脫附率(s)。

s=wt/(w0-w1)×100%

(3)

式中：wt為脫附實驗中t時刻洗液中金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g。

脫附實驗完成后，用去離子水反復(fù)洗滌脫附金屬后的P4VP@SiO2，直到洗液呈中性后置于90 ℃的真空烘箱烘干10 h，得到再生后的P4VP@SiO2，用于下一次原油電脫鹽實驗?？疾炝薖4VP@SiO2在5次電脫鹽循環(huán)使用過程中對原油的脫金屬率，根據(jù)式(2)計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 P4VP@SiO2的組成和結(jié)構(gòu)

2.1.1 P4VP@SiO2的紅外光譜分析結(jié)果

活化后的SiO2、中間體KH570@SiO2和聚合物刷P4VP@SiO2的紅外圖譜如圖2所示。由圖2可以看出：波數(shù)472 cm-1處的吸收峰為Si—O—Si的彎曲振動，波數(shù)799和1093 cm-1處的吸收峰分別來自于Si—O—Si的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動。波數(shù)958 cm-1處的吸收峰來自于SiO2表面Si—OH的彎曲振動，通過硅烷偶聯(lián)反應(yīng)KH570與SiO2表面的Si—OH進(jìn)行反應(yīng)得到KH570@SiO2，所以相比于SiO2， KH570@SiO2在波數(shù)958 cm-1處的吸收峰有所減弱。同時波數(shù)1732 cm-1處所對應(yīng)的吸收峰來自于KH570中—C=O的伸縮振動，這些都證明了KH570成功接枝到了SiO2上。此外，在P4VP@SiO2的譜圖中還觀察到波數(shù)1457和1608 cm-1處的吸收峰，這2個特征吸收峰分別來自4-乙烯基吡啶環(huán)中—C=C—和—C=N—的伸縮振動，說明聚合物刷P4VP@SiO2中含有吡啶基團。

圖2 SiO2、KH570@SiO2和P4VP@SiO2的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of SiO2, KH570@SiO2 and P4VP@SiO2

2.1.2 P4VP@SiO2的熱重分析結(jié)果

SiO2、KH570@SiO2和P4VP@SiO2的熱重曲線如圖3所示。通過相應(yīng)材料的質(zhì)量損失，可以計算出KH570@SiO2上KH570的接枝率和P4VP@SiO2上P4VP的接枝率，此處的接枝率表示相應(yīng)材料中有機物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。KH570@SiO2中KH570在380 ℃開始熱分解，當(dāng)溫度達(dá)到600 ℃時基本分解完全，質(zhì)量損失為5.0%，說明硅烷偶聯(lián)劑KH570在中間體KH570@SiO2上的接枝率約為5.0%。而P4VP@SiO2的質(zhì)量損失為16.4%，扣除其中包含的KH570，可以得到P4VP在P4VP@SiO2上的接枝率為11.4%。

圖3 SiO2、KH570@SiO2和P4VP@SiO2的熱重曲線Fig.3 TG profiles of SiO2, KH570@SiO2 and P4VP@SiO2

2.1.3 P4VP@SiO2的掃描電鏡和透射電鏡分析結(jié)果

圖4為P4VP@SiO2的透射電鏡和掃描電鏡照片。由圖4可以看出：聚合物刷P4VP@SiO2為規(guī)則的球形顆粒，粒徑約為10 μm；同時能夠明顯地觀察到SiO2表面上有化合物，這是接枝于SiO2表面的P4VP，進(jìn)一步證明成功制備了P4VP@SiO2。

圖4 P4VP@SiO2的TEM和SEM照片F(xiàn)ig.4 TEM and SEM images of P4VP@SiO2(a) TEM; (b) SEM

2.2 SiO2粒徑對P4VP@SiO2脫鎳率和脫鈣率的影響

圖5為SiO2粒徑對P4VP@SiO2中P4VP接枝率及原油脫鎳率和脫鈣率的影響。在電脫鹽實驗中，納米級的聚合物刷很難通過沉降從黏度較大的原油中分離出來，這對原油的脫金屬效果產(chǎn)生較大影響。從圖5可以看出：當(dāng)SiO2粒徑從納米級(0.4～0.6 μm)增大到微米級(10 μm)時，因為此時P4VP@SiO2已完全不會殘留于油相，全部可以沉降于水相，所以脫鎳率和脫鈣率有了大幅提升，分別達(dá)到68.4%和62.2%；但當(dāng)SiO2粒徑繼續(xù)增大時，脫鎳率和脫鈣率反而下降，這主要是因為聚合物刷為規(guī)則的球形顆粒，粒徑越大，則比表面積越小。根據(jù)P4VP@SiO2的合成方法，越小的比表面積可以提供用于硅烷偶聯(lián)反應(yīng)的表面活性硅羥基Si—OH也越少，即不利于提高聚合物刷的接枝率。所以聚合物刷的接枝率隨著SiO2粒徑的增大而降低，導(dǎo)致SiO2粒徑超過10 μm的P4VP@SiO2中螯合金屬的吡啶官能團數(shù)量不足，從而使原油的脫鎳率和脫鈣率均降低。因此，綜合原油電脫鹽的實際應(yīng)用和聚合物刷接枝率的影響，選擇粒徑10 μm的SiO2作為合成P4VP@SiO2的原料，這樣既可使聚合物刷完全從原油中分離，同時又擁有較高的接枝率，從而可保證較好的脫金屬效果。

2.3 電脫鹽工藝條件的優(yōu)化

由于原油中鈣主要以環(huán)烷酸鈣形式存在，因此配制了鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為76 μg/g、鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為241 μg/g的實驗原油。結(jié)合電脫鹽工藝，研究了不同工藝條件下P4VP@SiO2對原油中鎳和鈣的脫除效果。

圖5 P4VP@SiO2中SiO2的粒徑對P4VP接枝率(x)及其對原油脫鎳率(yNi)和脫鈣率(yCa)的影響Fig.5 Effect of SiO2 particle size of P4VP@SiO2on grafting ratio of P4VP (x) and their nickeland calcium removal ratios (yNi, yCa)Reaction conditions： w(P4VP@SiO2)=6000 μg/g； T=120 ℃；m(Water)/m(Oil)=0.15； El=500 V/cm； Eh=1000 V/cm；n=8 kr/min; ts=60 minT—Electric desalination temperature; El—Low-voltage field strength;Eh—High-voltage field strength; ts—Settling time;n—Emulsified shear intensity

2.3.1 P4VP@SiO2加入量對其脫鎳率和脫鈣率的影響

圖6為P4VP@SiO2加入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)對原油脫鎳率和脫鈣率的影響。由圖6可以看出，當(dāng)在電脫鹽過程中不加入P4VP@SiO2時，脫鎳率和脫鈣率僅為5%左右。這是因為原油中的鎳和鈣主要以油溶性的有機金屬鹽卟啉鎳和環(huán)烷酸鈣等形式存在，通過傳統(tǒng)的電脫鹽過程難以脫除。當(dāng)加入P4VP@SiO2后，P4VP@SiO2在油-水相界面處與原油中的鎳和鈣進(jìn)行接觸，將鎳和鈣從油相中拉入水相，隨后油-水兩相經(jīng)過電脫鹽過程分離，強化了脫除金屬的效率，因此原油的脫鎳率和脫鈣率有了顯著提升。當(dāng)P4VP@SiO2加入量為6000 μg/g時，脫鎳率和脫鈣率分別達(dá)到68.4%和62.2%。由此可知，P4VP@SiO2對鎳和鈣均具有較高的吸附容量。但此時P4VP@SiO2對原油中鎳和鈣的吸附均趨于飽和，繼續(xù)增大P4VP@SiO2加入量，脫鎳率和脫鈣率的增幅減緩直至不再增加。因此，選擇P4VP@SiO2的適宜加入量為6000 μg/g。

圖6 P4VP@SiO2加入量對其脫鎳率(yNi)和脫鈣率(yCa)的影響Fig.6 Impacts of P4VP@SiO2 dosage on nickeland calcium removal ratios (yNi, yCa)Reaction conditions： m(Water)/m(Oil)=0.15； T=120 ℃；El=500 V/cm； Eh=1000 V/cm； n=8 kr/min; ts=60 min

2.3.2 水/油質(zhì)量比對P4VP@SiO2脫鎳率和脫鈣率的影響

圖7為水/油質(zhì)量比對P4VP@SiO2脫鎳率和脫鈣率的影響。由圖7的結(jié)果表明，水含量對P4VP@SiO2脫除原油中的鎳和鈣有顯著影響。由于原油本身的水含量很低，向其中注入一定量的水，一方面可以增大油包水乳化液的油-水相界面，從而提高P4VP@SiO2與金屬接觸的幾率；另一方面增大水含量可以減小乳化液中相鄰水滴的間距，這有利于水滴在電場力作用下的偶極聚結(jié)，進(jìn)而促進(jìn)油、水兩相的分離。由圖7可以看到，隨著水/油質(zhì)量比的增加，P4VP@SiO2對原油的脫鎳率和脫鈣率明顯提高，當(dāng)水/油質(zhì)量比為0.15時，P4VP@SiO2對原油的脫鎳率和脫鈣率最高，分別達(dá)到68.4%和62.2%。在此基礎(chǔ)上繼續(xù)增大水含量，反而會降低P4VP@SiO2的脫金屬效果。圖8為油包水乳化液的顯微鏡照片。由圖8可以看出，在相同條件下經(jīng)過剪切乳化形成的油包水乳化液，當(dāng)水/油質(zhì)量比從0.15升高到0.20時，水滴增多且粒徑變大。這會讓部分P4VP@SiO2被包裹在水相中，無法進(jìn)入油-水兩相界面與金屬接觸，從而影響最終的脫金屬效果。

圖7 水/油質(zhì)量比(m(Water)/m(Oil))對P4VP@SiO2脫鎳率(yNi)和脫鈣率(yCa)的影響Fig.7 Impact of water/oil mass ratio (m(Water)/m(Oil))on nickel and calcium removal ratios (yNi, yCa)Reaction conditions： w(P4VP@SiO2)=6000 μg/g； T=120 ℃；El=500 V/cm； Eh=1000 V/cm； n=8 kr/min; ts=60 min

圖8 油包水乳化液的顯微鏡照片F(xiàn)ig.8 Microscope pictures of water-in-oil emulsionm(Water)/m(Oil): (a) 0.15; (b) 0.20

2.3.3 乳化剪切強度對P4VP@SiO2脫鎳率和脫鈣率的影響

P4VP@SiO2對原油的脫鎳率和脫鈣率隨著乳化剪切強度的變化如圖9所示。由圖9可以看出，隨著乳化剪切強度的增加，P4VP@SiO2對原油的脫金屬率先升高后降低。這是因為增大剪切強度，有助于形成混合均勻的油包水乳化液，可以提供更多的油-水兩相界面給P4VP@SiO2與金屬進(jìn)行接觸的機會，進(jìn)而提高P4VP@SiO2對原油的脫鎳率和脫鈣率。但是如果乳化剪切強度大于8 kr/min，會讓形成的油包水乳化液性質(zhì)十分穩(wěn)定，不易被破乳，造成電脫鹽過程中的油、水分離的困難，最終導(dǎo)致P4VP@SiO2殘留于油相，影響其對原油的脫金屬效果。因此選擇最適宜的剪切強度為8 kr/min，此時P4VP@SiO2對原油的脫鎳率和脫鈣率均達(dá)到最佳，分別為68.4%和62.2%。

圖9 乳化剪切強度(n)對P4VP@SiO2脫鎳率(yNi)和脫鈣率(yCa)的影響Fig.9 Impact of emulsified shear intensity (n) onnickel and calcium removal ratios (yNi, yCa)Reaction conditions： w(P4VP@SiO2)=6000 μg/g； T=120 ℃；m(Water)/m(Oil)=0.15； El=500 V/cm；Eh=1000 V/cm； ts=60 min

2.3.4 電脫鹽溫度對P4VP@SiO2的脫鎳率和脫鈣率的影響

電脫鹽溫度對P4VP@SiO2的脫鎳率和脫鈣率的影響如圖10所示。由圖10可以看出：當(dāng)電脫鹽溫度低于120 ℃時，P4VP@SiO2的脫鎳率和脫鈣率隨著電脫鹽溫度的升高而增加；但電脫鹽溫度高于120 ℃時，其脫鎳率和脫鈣率反而會大幅降低。這是因為在電脫鹽過程中，升高溫度能夠降低原油黏度、破壞乳化液的穩(wěn)定性以及增大油-水兩相的密度差，這些都可以增大乳化液中水滴的沉降速率，促進(jìn)油-水兩相分離，因此升溫有利于P4VP@SiO2對原油中鎳和鈣的脫除。但溫度過高會使原油中的液滴汽化沸騰，造成液滴之間聚集困難，不利于水相沉降，最終導(dǎo)致脫金屬率降低。因此，選擇最適合的電脫鹽溫度為120 ℃，該溫度下P4VP@SiO2對原油的脫鎳率和脫鈣率分別為68.4%和62.2%。

圖10 電脫鹽溫度(T)對P4VP@SiO2脫鎳率(yNi)和脫鈣率(yCa)的影響Fig.10 Impact of electric desalting temperature (T)on nickel and calcium removal ratios (yNi, yCa)Reaction conditions： w(P4VP@SiO2)=6000 μg/g；m(Water)/m(Oil)=0.15； El=500 V/cm；Eh=1000 V/cm； n=8 kr/min; ts=60 min

2.3.5 電場強度對P4VP@SiO2脫鎳率和脫鈣率的影響

圖11為低壓電場強度和高壓電場強度對P4VP@SiO2脫鎳率和脫鈣率的影響。由圖11可以看出：低壓電場強度為500 V/cm、高壓電場強度為1000 V/cm時，P4VP@SiO2的脫鎳率和脫鈣率達(dá)到最高,分別為68.4%和62.2%。這主要是因為油-水兩相分離是通過水滴在電場作用力下的偶極聚結(jié)實現(xiàn)的，而相鄰液滴之間的聚結(jié)力大小與電場強度的平方成正比，電場強度越大，聚結(jié)力也越大，即越有利于小水滴聚結(jié)形成大水滴，從而提高了油-水兩相的分離效率。但當(dāng)?shù)蛪弘妶鰪姸雀哂?00 V/cm、高壓電場強度高于1000 V/cm時，會讓已聚結(jié)形成的大水滴發(fā)生電分散現(xiàn)象再次變?yōu)樾∷危@不利于水的沉降，因此，P4VP@SiO2對原油的脫鎳率和脫鈣率會發(fā)生小幅下降。

圖11 電場強度(El, Eh)對P4VP@SiO2脫鎳率(yNi)和脫鈣率(yCa)的影響Fig.11 Impact of electric field strength (El, Eh) on nickel and calcium removal ratios (yNi, yCa)(a) y vs low-voltage electric field strength (El)； (b) y vs high-voltage electric field strength (Eh)Reaction conditions： w(P4VP@SiO2)=6000 μg/g； T=120 ℃； m(Water)/m(Oil)=0.15； n=8 kr/min; ts=60 min

2.3.6 沉降時間對P4VP@SiO2脫鎳率和脫鈣率的影響

電脫鹽沉降時間對P4VP@SiO2脫鎳率和脫鈣率的影響如圖12所示。由圖12可以看出：在沉降時間低于60 min時，P4VP@SiO2對原油的脫鎳率和脫鈣率均隨著沉降時間的增加而增加；當(dāng)沉降時間達(dá)到60 min 時， P4VP@SiO2對原油的脫鎳率和脫鈣率達(dá)到最高，分別為68.4%和62.2%；繼續(xù)增加沉降時間，其對原油的脫鎳率和脫鈣率不再繼續(xù)升高。根據(jù)斯托克斯公式可知，水滴的沉降速率與粒徑的平方成正比，水滴粒徑越大，沉降速率越快，即液滴越容易從油相中沉降分離出來。因此在沉降一定時間后，乳化液中大部分液滴可以通過沉降過程與油相完成分離，僅有少數(shù)粒徑極小的液滴還殘留在油相中，導(dǎo)致其很難從黏度較高的原油中沉降出來，所以繼續(xù)增加沉降時間不會進(jìn)一步提高P4VP@SiO2對原油的脫鎳率和脫鈣率。

圖12 沉降時間(ts)對P4VP@SiO2脫鎳率(yNi)和脫鈣率(yCa)的影響Fig.12 Impact of settling time (ts) on nickel andcalcium removal ratios (yNi, yCa)Reaction conditions： w(P4VP@SiO2)=6000 μg/g； T=120 ℃；m(Water)/m(Oil)=0.15； El=500 V/cm；Eh=1000 V/cm； n=8 kr/min

2.4 P4VP@SiO2再生后的脫金屬性能

P4VP@SiO2中鎳和鈣脫附率隨時間的變化如圖13所示。由圖13可知：P4VP@SiO2中金屬的脫附率隨著脫附時間的增加而增加；在脫附時間高于15 min時其對鎳和鈣的脫附率均超過了99%且逐漸達(dá)到平衡。這表明0.5 mol/L的HCl溶液可有效脫附P4VP@SiO2刷層中的鎳和鈣，從而使P4VP@SiO2再生。

圖13 P4VP@SiO2中金屬脫附率(s)隨脫附時間(td)的變化Fig.13 Changes of P4VP@SiO2 metal desorption ratiowith desorption time (td)Reaction condition: c(HCl)=0.5 mol/L

P4VP@SiO2再生后脫金屬性能隨著電脫鹽循環(huán)使用次數(shù)的變化如圖14所示。由圖14可以看出，在第5次電脫鹽后，P4VP@SiO2對原油脫鎳率和脫鈣率仍然分別達(dá)到64.9%和59.4%，對鎳和鈣均保持了初始脫除能力的95%。這說明在經(jīng)過多次電脫鹽循環(huán)使用后P4VP@SiO2仍可以保持優(yōu)秀的脫金屬效果，展現(xiàn)出了良好的再生性能。

圖14 P4VP@SiO2對原油的脫鎳率(yNi)和脫鈣率(yCa)隨電脫鹽循環(huán)次數(shù)的變化Fig.14 Changes of P4VP@SiO2 nickel and calcium removalratios (yNi, yCa) with electric desalination cyclesReaction conditions： w(P4VP@SiO2)=6000 μg/g；T=120 ℃；m(Water)/m(Oil)=0.15； El=500 V/cm； Eh=1000 V/cm；n=8 kr/min; ts=60 min

2.5 P4VP@SiO2、PVIm@SiO2和PVP@SiO2的脫鎳率和脫鈣率對比

筆者在此前的研究工作中已經(jīng)合成了咪唑基和吡咯烷酮基的聚合物刷(PVIm@SiO2和PVP@SiO2)[13-15]。在此研究中，筆者還比較了在環(huán)烷酸鈣對鎳的競爭吸附下P4VP@SiO2、PVIm@SiO2和PVP@SiO2的脫鎳率和脫鈣率(見表1)。從表1可知:在無環(huán)烷酸鈣存在的情況下，P4VP@SiO2、PVIm@SiO2和PVP@SiO2對原油中鎳的脫除率均較高，分別為68.7%、66.8%和64.4%。當(dāng)在原油中加入環(huán)烷酸鈣后(鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為241 μg/g)，3種聚合物刷脫鎳率由高到低的順序為P4VP@SiO2、PVP@SiO2、PVIm@SiO2；而脫鈣率由高到低的順序為P4VP@SiO2、PVIm@SiO2、PVP@SiO2。由此可以看出，環(huán)烷酸鈣的加入可降低PVP@SiO2和PVIm@SiO2的脫鎳率，尤其是后者的降幅最大。而P4VP@SiO2對鎳、鈣2種金屬都有最好的吸附能力，特別是對鈣的吸附能力遠(yuǎn)大于PVP@SiO2和PVIm@SiO2。因此P4VP@SiO2在可以高效脫除原油中鎳的基礎(chǔ)上，還具有很強的脫鈣能力，這極大地提高了聚合物刷對原油中金屬的總吸附容量。

表1 P4VP@SiO2、PVIm@SiO2和PVP@SiO2對原油脫鎳率(yNi)和脫鈣率(yCa) 的對比Table 1 Comparison of nickel and calcium removalratios (yNi, yCa) with using P4VP@SiO2,PVIm@SiO2 or PVP@SiO2

2.6 線性聚合物P4VP與聚合物刷P4VP@SiO2脫金屬機理的差異

為探究聚合物刷在原油中的脫金屬機理，在相同的電脫鹽條件下，比較了聚4-乙烯基吡啶(P4VP)和P4VP@SiO2對原油的脫鎳率和脫鈣率(見圖15)。由圖15可知：在P4VP和P4VP@SiO2加入量低于6000 μg/g時，二者的脫鎳率和脫鈣率均呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢；當(dāng)P4VP和P4VP@SiO2加入量超過6000 μg/g時，二者的脫鎳率和脫鈣率基本不再增加，說明在此加入量下，二者對鎳和鈣的吸附基本達(dá)到飽和。當(dāng)P4VP和P4VP@SiO2加入量為6000 μg/g時，P4VP@SiO2對金屬的脫除效果(脫鎳率為68.4%，脫鈣率為62.2%)明顯優(yōu)于P4VP(脫鎳率為30.3%，脫鈣率為27.9%)。很明顯，雖然聚合物P4VP與聚合物刷P4VP@SiO2中所包含的有效基團均為吡啶基，且它們與金屬的螯合方式完全相同，但是二者的脫金屬效率存在顯著差異。這說明聚合物刷P4VP@SiO2所具有的Donnan效應(yīng)極大地增強了刷層聚合物鏈對金屬的螯合能力，使其脫金屬效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了僅具有線性結(jié)構(gòu)的P4VP。

圖15 原油脫鎳率(yNi)和脫鈣率(yCa)隨P4VP或P4VP@SiO2加入量的變化Fig.15 Changes of nickel and calcium removal ratios (yNi, yCa)with different dosages of P4VP or P4VP@SiO2Reaction conditions： T=120 ℃； m(Water)/m(Oil)=0.15；El=500 V/cm； Eh=1000 V/cm； n=8 kr/min; ts=60 min

線性聚合物P4VP和聚合物刷P4VP@SiO2脫除原油中金屬的機理示意圖如圖16所示。在電脫鹽條件下，P4VP和P4VP@SiO2均作為脫金屬劑隨著水加入原油中，通過剪切乳化形成了油包水的乳化液。此時，脫金屬劑與原油中的鎳和鈣在油-水兩相界面處接觸，通過螯合作用將鎳和鈣以離子形式從油相中拉入水相。然后，經(jīng)過電脫鹽工藝完成油、水分離，從而達(dá)到原油脫金屬的目的。P4VP@SiO2因其球形聚合物刷結(jié)構(gòu)具有Donnan效應(yīng)，接枝在SiO2表面的刷層內(nèi)部具有更高的螯合基團濃度，即具有更強的螯合競爭能力，可以將鎳和鈣以離子形式從原先穩(wěn)定存在的有機螯合物中競爭出來。此外，由于金屬與聚合物之間是通過螯合鍵發(fā)生作用的，因此在酸化再生后，聚合物刷仍能發(fā)揮原先優(yōu)異的脫金屬性能，即可多次回收使用。相比之下，線性的P4VP因不具備Donnan效應(yīng)，脫金屬率不如聚合物刷P4VP@SiO2高。

圖16 P4VP和P4VP@SiO2對原油中鎳和鈣的脫除機理示意圖Fig.16 Nickel and calcium removal mechanisms with P4VP and P4VP@SiO2 for crude oils(a) P4VP; (b) P4VP@SiO2

3 結(jié) 論

(1)通過硅烷偶聯(lián)和自由基聚合反應(yīng)，成功制備了具有核-殼結(jié)構(gòu)的聚合物刷P4VP@SiO2。采用熱重分析測定了P4VP@SiO2的接枝率為11.4%，使用掃描電鏡和透射電鏡觀察到P4VP@SiO2為粒徑10 μm的規(guī)則球形顆粒。

(2)原油電脫鹽實驗的結(jié)果顯示：隨著P4VP@SiO2加入量和沉降時間的增加，其對原油的脫鎳率和脫鈣率先升高后趨于穩(wěn)定；隨著水/油質(zhì)量比、乳化剪切強度、電脫鹽溫度和電場強度的增加，其對原油的脫鎳率和脫鈣率先升高后降低。當(dāng)P4VP@SiO2加入量為6000 μg/g、水/油質(zhì)量比為0.15、乳化剪切強度為8 kr/min、電脫鹽溫度為120 ℃、電脫鹽低壓電場強度為500 V/cm、高壓電場強度為1000 V/cm、沉降時間為60 min時，P4VP@SiO2對原油的脫鎳率和脫鈣率最高分別達(dá)到68.4%和62.2%，對金屬的總吸附容量遠(yuǎn)高于筆者之前合成的PVP@SiO2和PVIm@SiO2。

(3)經(jīng)過5次電脫鹽循環(huán)使用實驗，P4VP@SiO2對原油中的鎳和鈣的脫除率仍然可達(dá)到64.9%和59.4%，具有良好的再生性能。此外，因為聚合物刷P4VP@SiO2所具有的Donnan效應(yīng)極大地增強了刷層聚合物鏈對金屬的螯合能力，從而使其脫金屬效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了僅具有線性結(jié)構(gòu)的P4VP。因此，具有核殼結(jié)構(gòu)的聚合物刷P4VP@SiO2是一種前景廣闊、高效、非酸性和可再生的原油脫金屬劑。