鋅改性HZSM-5催化正構(gòu)烷烴臨氫芳構(gòu)化性能

張孔遠(yuǎn)， 鄭傳富， 王 崇， 郭宇棟， 劉晨光

(中國石油大學(xué)(華東) 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580)

隨著烴類裂解制乙烯生產(chǎn)原料的輕質(zhì)化，乙烷等輕烴逐漸成為生產(chǎn)乙烯的主要原料，市場剩余了部分芳烴潛含量較低的直餾汽油和重整抽余油，其主要成分為C5～C8直鏈烷烴[1-3]，其中C5～C6餾分可以作為烷烴異構(gòu)化原料[4]，生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合組分。C7～C8餾分作為裂解制乙烯的原料，與乙烷等輕質(zhì)原料相比經(jīng)濟(jì)上沒有競爭性，并且其芳潛較低也不適宜作為催化重整的原料。因此，C7～C8餾分芳構(gòu)化是一條很好的利用途徑。HZSM-5催化劑具有獨特的酸性、擇形性、良好的水熱穩(wěn)定性和抗積炭能力，被廣泛應(yīng)用于催化裂化、異構(gòu)化、烷基化和芳構(gòu)化等過程中[5-7]。但HZSM-5催化劑酸性強(qiáng)、強(qiáng)酸量高，芳構(gòu)化過程中易發(fā)生裂解反應(yīng)，氣體產(chǎn)率較高，在HZSM-5催化劑中引入金屬改性，可以調(diào)變其酸強(qiáng)度分布和酸量，并調(diào)整孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)，改善催化劑的芳構(gòu)化性能[8]。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

HZSM-5催化劑，n(SiO2)/n(Al2O3)=50，結(jié)晶度為95%，南開大學(xué)催化劑廠產(chǎn)品；氫氧化鋁干膠，工業(yè)級，天津化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；田菁粉，工業(yè)級，山東煙臺恒輝化工有限公司產(chǎn)品；Zn(NO3)2·6H2O、正庚烷、濃硝酸，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑制備

將HZSM-5催化劑、氫氧化鋁干膠、田菁粉按質(zhì)量比30∶10∶1混合，加入一定量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的稀硝酸溶液，混捏3次，采用雙螺桿擠條機(jī)擠條成型，經(jīng)120 ℃烘干4 h，550 ℃焙燒4 h，制得HZSM-5催化劑，記為HZSM-5。

采用等體積浸漬法用硝酸鋅浸漬HZSM-5催化劑，經(jīng)120 ℃烘干4 h，550 ℃焙燒4 h，制備成Zn/HZSM-5催化劑。將ZnO負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、4%、5%、6%的催化劑分別記為3%Zn/HZSM-5、4%Zn/HZSM-5、5%Zn/HZSM-5、6%Zn/HZSM-5。

1.3 催化劑表征

(1)X射線粉末衍射(XRD)

采用荷蘭Panalytical B.V公司生產(chǎn)的 X’Pert PROMPD型X射線衍射儀分析催化劑的晶相結(jié)構(gòu)；測定條件為：衍射源為CuKα(λ=1.54060 nm)，掃描速率為8 °/min，掃描范圍2θ為5° ～75°。

(2)孔結(jié)構(gòu)表征(BET)

采用美國Micromertics公司生產(chǎn)的ASAP2020型自動吸附儀分析催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)；樣品置于N2吸脫附等溫儀中，在真空環(huán)境9.1×10-4～1.3×10-3kPa、吸附溫度350 ℃、吸附時間12 h下分析測定。

(3)吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)

采用美國Thermo Nicolet公司生產(chǎn)的Nexus傅里葉變換紅外光譜儀分析催化劑表面酸性質(zhì)。在掃描波長為650～4000 cm-1紅外漫散射掃描下分析測定。

(4)氨氣程序升溫吸附-脫附分析(NH3-TPD)

采用美國惠普公司生產(chǎn)的Chem3000型TPD/TPR 分析儀，以NH3為探針氣，分析催化劑的酸量和酸強(qiáng)度；測定條件為：80 mL/min氦氣吹掃，10 ℃/min升溫速率，80 mL/min氮氣吸附30 min。

(5)傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)

采用美國Thermo Nicolet公司生產(chǎn)的Nexus傅里葉變換紅外光譜儀分析樣品骨架結(jié)構(gòu)，判斷化學(xué)鍵的類型；測定條件為：采集范圍4000～400 cm-1，MCT檢測器，分辨率±4 cm-1，掃描次數(shù)128次。

(6)透射電子顯微鏡(TEM)

采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM-2100型透射電子顯微鏡觀察催化劑形貌；測定條件為：工作電壓200 kV，照片分析軟件為Gantan Digital Micrograph。

(7)能量色散X射線光譜(EDS)

采用日本日立公司生產(chǎn)的S-4800型掃描電子顯微鏡分析催化劑的局部化學(xué)成分及襯底上的薄膜成分；測定條件為：工作電壓5.0 kV，放大倍數(shù)20～800000。

(8)熱重分析(TGA)

采用北京博源精準(zhǔn)科技有限公司生產(chǎn)的WCT-2微機(jī)差熱天平熱重儀分析樣品質(zhì)量隨溫度的變化，表征樣品的熱穩(wěn)定性；測定條件為：氧氣氣氛，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍50～900 ℃，冷凝水回流降溫。

1.4 催化劑性能評價

以正庚烷為原料，在5 mL固定床小型反應(yīng)裝置上評價催化劑的臨氫芳構(gòu)化性能。在反應(yīng)壓力2.0 MPa、體積空速1.5 h-1、氫/烴體積比100∶1的條件下，升溫至120 ℃干燥2 h，以2 ℃/min的升溫速率升溫至470 ℃，穩(wěn)定8 h后放空，經(jīng)1 ℃/min 的升溫速率繼續(xù)升溫至490 ℃，穩(wěn)定4 h后放空，每隔2 h取樣，取2組平行樣；切換新鮮催化劑，相同處理條件下分別考察終溫為510、530和550 ℃時的反應(yīng)結(jié)果。

以正庚烷轉(zhuǎn)化率(x，%)、液體產(chǎn)品收率(y，%)、液體產(chǎn)物中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wAR，%)、BTX質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wBTX，%)、C9+質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wC9+，%)、BTX選擇性(sBTX，%)表征催化劑的芳構(gòu)化性能。

x=(1-m1/m)×100%

(1)

y=(m0/m)×100%

(2)

wAR=(mA/m0)×100%

(3)

wBTX=(mB/m0)×100%

(4)

wC9+=(mC/m0)×100%

(5)

sBTX=(mB/mA)×100%

(6)

式(1)～(6)中：m1為產(chǎn)物中正庚烷的質(zhì)量，g；m為進(jìn)料中正庚烷的質(zhì)量，g；mA為產(chǎn)物中芳烴的質(zhì)量，g；m0為液體產(chǎn)品質(zhì)量，g；mB為產(chǎn)物中BTX的質(zhì)量，g；mC為產(chǎn)物中C9+的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zn/HZSM-5催化劑分析表征

2.1.1 Zn/HZSM-5催化劑BET分析

圖1為不同ZnO負(fù)載量Zn/HZSM-5催化劑的N2吸附-脫附等溫線。由圖1可知：在相對壓力p/p0大于0.9時，吸附-脫附曲線有明顯上升，表明催化劑中存在由晶粒間堆疊形成的大孔，這是擠條成型過程中加入田菁粉焙燒后形成的；當(dāng)相對壓力p/p0在0.4～0.9范圍時，Zn/HZSM-5催化劑的N2吸附量要高于HZSM-5催化劑，并出現(xiàn)了更大的滯后回環(huán)，表明鋅改性后催化劑產(chǎn)生了更多的介孔，孔徑分布范圍變寬，這是由于鋅與酸性羥基上的氫結(jié)合，對催化劑孔結(jié)構(gòu)的破壞造成的。

表1為不同ZnO負(fù)載量Zn/HZSM-5催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。由表1可知，隨ZnO負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Zn/HZSM-5催化劑總比表面積、微孔比表面積和微孔孔體積減小，介孔比表面積和介孔孔體積先減小后增大。這是由于催化劑表面上的ZnO與酸性羥基上的氫結(jié)合形成Zn(OH)+，部分微孔被破壞，催化劑結(jié)構(gòu)發(fā)生重排并產(chǎn)生了二次孔道，形成一定量的介孔。隨著ZnO負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，催化劑總比表面及微孔比表面開始減小，可能是部分微孔被破壞或部分微孔被堵塞造成的。

(1) HZSM-5; (2) 3%Zn/HZSM-5; (3)4%Zn/HZSM-5;(4)5%Zn/HZSM-5; (5) 6%Zn/HZSM-5圖1 不同ZnO負(fù)載量Zn/HZSM-5催化劑N2吸附-脫附等溫線Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms of Zn/HZSM-5catalysts with different ZnO loading contents

表1 不同ZnO負(fù)載量Zn/HZSM-5催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Pore structure features of Zn/HZSM-5 catalysts with different ZnO loading contents

2.1.2 Zn/HZSM-5催化劑XRD分析

不同ZnO負(fù)載量Zn/HZSM-5催化劑的XRD分析及相對結(jié)晶度的計算結(jié)果分別如圖2和表2所示。

由圖2可以看出，Zn/HZSM-5催化劑在2θ為7.8°、8.8°、22.9°、23.6°、24.4°附近出現(xiàn)HZSM-5典型的MFI特征峰，在40°～50°、60°～70°處出現(xiàn)γ-Al2O3特征衍射峰，說明鋅改性沒有對HZSM-5催化劑以及γ-Al2O3的晶相結(jié)構(gòu)造成破壞。

由表2還可知，隨著ZnO負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，Zn/HZSM-5催化劑的相對結(jié)晶度減小，這是由于催化劑表面上的ZnO與酸性羥基上的氫結(jié)合，以Zn(OH)+的形式存在[9-12]，對催化劑的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了破壞造成的，其反應(yīng)機(jī)理[13-15]見圖3。

2.1.3 Zn/HZSM-5催化劑酸性質(zhì)分析

不同ZnO負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Zn/HZSM-5催化劑NH3-TPD分析結(jié)果如圖4，酸強(qiáng)度分布結(jié)果見表3。

(1) HZSM-5; (2) 3%Zn/HZSM-5; (3) 4%Zn/HZSM-5;(4) 5%Zn/HZSM-5; (5) 6%Zn/HZSM-5圖2 不同ZnO負(fù)載量Zn/HZSM-5催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of Zn/HZSM-5 with differentZnO loading contents

李福芬等[16]設(shè)定脫附溫度200 ℃以下為弱酸，200～350 ℃為中強(qiáng)酸，350～500 ℃為強(qiáng)酸。由圖4 和表3可知，與HZSM-5催化劑相比，Zn/HZSM-5 催化劑的弱酸量和中強(qiáng)酸量增加，強(qiáng)酸量明顯減小，總酸量變化不大。這是因為ZnO與酸性羥基上的氫在HZSM-5催化劑表面結(jié)合，以Zn(OH)+的形式存在，使強(qiáng)酸位變成酸性較弱的中強(qiáng)酸位[17]。Zn/HZSM-5催化劑的NH3-TPD總酸量和強(qiáng)酸量減少，利于降低催化劑表面結(jié)焦，提高穩(wěn)定性。隨著ZnO負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Zn/HZSM-5 催化劑的弱酸量和中強(qiáng)酸量略有增加，強(qiáng)酸量減小，總酸量減小。這可能與催化劑表面的ZnO吸附氨形成[Zn(NH3)]2+或[Zn(NH3)2]2+等配合物有關(guān)[18]，同時催化劑表面的ZnO覆蓋了部分酸位造成的。

表2 不同ZnO負(fù)載量Zn/HZSM-5催化劑的相對結(jié)晶度Table 2 Relative crystallinity of the Zn/HZSM-5 with different ZnO loading contents /%

圖3 Zn物種在Zn/HZSM-5表面上的存在形式Fig.3 The existing form of Zn species on the surface of HZSM-5

(1) HZSM-5; (2) 3%Zn/HZSM-5; (3) 4%Zn/HZSM-5;(4) 5%Zn/HZSM-5; (5) 6%Zn/HZSM-5圖4 不同ZnO負(fù)載量Zn/HZSM-5催化劑的NH3-TPD譜圖Fig.4 NH3-TPD profiles of Zn/HZSM-5 withdifferent ZnO loading contents

表3 不同ZnO負(fù)載量Zn/HZSM-5催化劑的酸強(qiáng)度分布Table 3 Acid intensity distribution of Zn/HZSM-5 catalystswith different ZnO loading contents

圖5為不同ZnO負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Zn/HZSM-5催化劑Py-IR譜圖。

(1) HZSM-5; (2) 3%Zn/HZSM-5; (3) 4%Zn/HZSM-5;(4) 5%Zn/HZSM-5; (5) 6%Zn/HZSM-5圖5 不同ZnO負(fù)載量Zn/HZSM-5催化劑的Py-IR譜圖Fig.5 Py-IR spectra of Zn/HZSM-5 with differentZnO loading contents

由圖5可知，Zn/HZSM-5催化劑在波數(shù)1460 cm-1和1440 cm-1附近出現(xiàn)了一大一小2個L酸位峰[19]，表明Zn改性后催化劑的L酸位的峰發(fā)生遷移，由波數(shù)1445 cm-1遷移至1460 cm-1左右，另外一個峰是引入的ZnO產(chǎn)生的，這是由于HZSM-5催化劑表面的ZnO與酸性羥基(B酸)上的氫結(jié)合，使B酸減少，同時Zn呈缺電子狀態(tài)，形成了新的L酸，因此部分B酸位變成酸性較弱的L酸位。

表4為不同ZnO負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)Zn/HZSM-5催化劑的B酸/L酸酸量比值分布結(jié)果。

由表4可知，Zn/HZSM-5催化劑與HZSM-5催化劑相比，L酸酸量增加，B酸酸量減少，且隨著ZnO負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，L酸酸量、B酸酸量均減少，B/L酸量比減小。合適的B酸酸量與L酸酸量及酸量比例有利于協(xié)同作用促使輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行[20]。

表4 不同ZnO負(fù)載量Zn/HZSM-5催化劑的B/L酸量比值分布Table 4 B/L acid ratio distribution of Zn/HZSM-5 catalysts with different ZnO loading contents

2.2 Zn/HZSM-5催化劑的芳構(gòu)化性能評價

2.2.1 ZnO負(fù)載量對Zn/HZSM-5催化劑正庚烷轉(zhuǎn)化率的影響

圖6是不同ZnO負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)Zn/HZSM-5催化劑上正庚烷轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度變化的曲線。由圖6 可知，Zn/HZSM-5催化劑上正庚烷轉(zhuǎn)化率均高于HZSM-5催化劑，隨著ZnO負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，雖然Zn改性HZSM-5催化劑B酸量有所下降，但正庚烷的轉(zhuǎn)化率略有增加，這可能是由Zn的氫解作用造成的。

隨著反應(yīng)溫度的升高，HZSM-5催化劑上正庚烷的轉(zhuǎn)化率由93.5%下降至78.6%，Zn/HZSM-5催化劑上正庚烷的轉(zhuǎn)化率增加緩慢。HZSM-5催化劑的B酸中心是活化正庚烷的主要活性中心,隨著反應(yīng)溫度的升高，積炭覆蓋了酸性位，導(dǎo)致正庚烷轉(zhuǎn)化率的大幅下降；Zn/HZSM-5催化劑中的Zn(OH)+可以有效活化正庚烷，補(bǔ)償了因B酸的損失而導(dǎo)致的活性下降，同時由表3知，Zn改性HZSM-5催化劑減少了Zn/HZSM-5催化劑的強(qiáng)酸量，提高了催化劑的活性穩(wěn)定性。

圖6 不同ZnO負(fù)載量Zn/HZSM-5催化正庚烷的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化曲線Fig.6 Conversion curves of n-Heptane with reaction temperatureon Zn/HZSM-5 with different ZnO loading contentsp=2.0 MPa; LHSV=1.5 h-1; V(H2)/V(Oil)=100

2.2.2 ZnO負(fù)載量對Zn/HZSM-5催化臨氫芳構(gòu)化液體產(chǎn)物中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

不同ZnO負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)對Zn/HZSM-5催化劑上液體產(chǎn)物中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)溫度的變化曲線如圖7所示。

圖7 不同ZnO負(fù)載量Zn/HZSM-5催化臨氫芳構(gòu)化液體產(chǎn)物中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)溫度的變化曲線Fig.7 Curves of aromatics content in liquid products withreaction temperature on Zn/HZSM-5 withdifferent ZnO loading contentsp=2.0 MPa; LHSV=1.5 h-1; V(H2)/V(Oil)=100

由圖7可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，Zn/HZSM-5催化臨氫芳構(gòu)化液體產(chǎn)物中的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增大且顯著高于HZSM-5催化劑，這是因為Zn的引入優(yōu)化了催化劑的B酸與L酸酸量的比例，改善了HZSM-5催化劑的芳構(gòu)化活性。隨著反應(yīng)溫度的升高，液體產(chǎn)物中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)先增加后有減小趨勢，這是因為適量Zn的引入改善了HZSM-5催化劑B酸與L酸的協(xié)同作用，使芳烴收率得到提高，而反應(yīng)溫度過高導(dǎo)致Zn/HZSM-5催化劑表面結(jié)焦加劇，覆蓋了催化劑活性位，因此降低了液體產(chǎn)物中的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.2.3 ZnO負(fù)載量對Zn/HZSM-5催化臨氫芳構(gòu)化液體產(chǎn)物中BTX質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

不同ZnO負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)Zn/HZSM-5催化臨氫芳構(gòu)化液體產(chǎn)物中BTX質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)溫度的變化曲線如圖8所示。

由圖8可知，Zn/HZSM-5催化臨氫芳構(gòu)化液體產(chǎn)物中BTX質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于HZSM-5催化劑，隨著ZnO負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，液體產(chǎn)物中BTX質(zhì)量分?jǐn)?shù)先增加后減小，這與圖7中液體產(chǎn)物中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化原因一致。隨著反應(yīng)溫度由510 ℃升高至550 ℃，Zn/HZSM-5催化劑上液體產(chǎn)物中BTX質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降幅度較小，這是由于Zn(OH)+的存在補(bǔ)償了因B酸和L酸的損失導(dǎo)致的芳構(gòu)化性能的下降。

圖8 不同ZnO負(fù)載量Zn/HZSM-5催化臨氫芳構(gòu)化液體產(chǎn)物中BTX質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)溫度的變化曲線Fig.8 Curves of BTX content in liquid products with reactiontemperature on Zn/HZSM-5 with different ZnO loading contentsp=2.0 MPa; LHSV=1.5 h-1; V(H2)/V(Oil)=100

2.2.4 ZnO負(fù)載量對Zn/HZSM-5催化劑BTX選擇性的影響

圖9是不同ZnO負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)Zn/HZSM-5催化劑BTX選擇性隨反應(yīng)溫度的變化曲線。

圖9 不同ZnO負(fù)載量Zn/HZSM-5催化劑BTX選擇性隨反應(yīng)溫度的變化曲線Fig.9 Curves of BTX selectivity with reaction temperatureon Zn/HZSM-5 with different ZnO loading contentsp=2.0 MPa; LHSV=1.5 h-1; V(H2)/V(Oil)=100

由圖9可知，Zn/HZSM-5催化劑的BTX選擇性優(yōu)于HZSM-5催化劑，當(dāng)ZnO負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%時，隨著ZnO負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Zn/HZSM-5催化劑的BTX選擇性增加；當(dāng)ZnO負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%時，Zn/HZSM-5催化劑的BTX選擇性反而下降，這是因為過量Zn的脫氫作用會加速單環(huán)芳烴的縮合，使BTX選擇性有所下降，說明適量的Zn改性可以改善HZSM-5催化劑的選擇性[21]。隨著反應(yīng)溫度的升高，BTX選擇性先升高后下降，說明適當(dāng)?shù)母邷赜欣谔岣遉n/HZSM-5催化劑的BTX選擇性。

2.3 Zn/HZSM-5催化劑的失活分析

通過對Zn/HZSM-5催化劑芳構(gòu)化性能評價可知，當(dāng)ZnO負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，芳構(gòu)化效果最佳，具有代表性。因此，以正庚烷為原料，對ZnO負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Zn/HZSM-5催化劑進(jìn)行失活分析。

2.3.1 Zn/HZSM-5催化劑積炭分析

正庚烷臨氫芳構(gòu)化在經(jīng)過48 h反應(yīng)后催化劑活性穩(wěn)定，以48 h性能評價后催化劑進(jìn)行分析催化劑失活原因具有一定的可行性，圖10為經(jīng)48 h性能評價后Zn/HZSM-5催化劑TG-DTG曲線。

(1) DTG； (2) TG圖10 48 h性能評價后Zn/HZSM-5催化劑TG-DTG曲線圖Fig.10 TG-DTG curves of Zn/HZSM-5 catalystafter 48 h evaluation

從圖10可知：評價后Zn/HZSM-5催化劑的質(zhì)量損失分為2個階段，300 ℃以前質(zhì)量減少是由于水分蒸發(fā)和低分子易揮發(fā)物的逸出引起的，而在300 ℃以后為積炭造成的質(zhì)量損失；由DTA曲線可知，消除積炭的放熱峰出現(xiàn)在550 ℃左右；評價后Zn/HZSM-5催化劑中水分、小分子易揮發(fā)物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)占2.9%左右，積炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.6%左右。

2.3.2 Zn/HZSM-5催化劑積炭形貌分析

圖11為經(jīng)48 h性能評價后Zn/HZSM-5催化劑的透射電鏡照片。

從圖11可知，評價后Zn/HZSM-5催化劑上不僅有橢球狀積炭(圖11(a)、(b))，還存在著大量的無定型積炭(圖11(d))，橢球狀積炭的量明顯少于無定型積炭的量。由圖11(c)、(e)可知，這些積炭主要存在于催化劑的介孔孔道內(nèi)及催化劑外表面，說明Zn/HZSM-5催化劑含有一定量的γ-Al2O3產(chǎn)生的部分大孔和介孔孔體積，具有一定容炭能力。從圖11(f)可知，催化劑外表面積炭內(nèi)部存在黑色的粒子，是催化劑在反應(yīng)過程中部分鋅物種流失造成的，說明鋅改性HZSM-5催化劑雖然具有較好的芳構(gòu)化活性，但是存在Zn在反應(yīng)過程中流失的問題。

2.3.3 Zn/HZSM-5催化劑能譜分析

圖12是經(jīng)48 h性能評價后Zn/HZSM-5催化劑掃描電鏡能譜分析結(jié)果。

由圖12可知，48 h性能評價后Zn/HZSM-5催化劑中ZnO分布均勻，并未發(fā)生聚集，說明在高溫反應(yīng)過程中Zn/HZSM-5催化劑未出現(xiàn)燒結(jié)失活[22]；同時原料中不含硫、氮及重金屬等，可以排除催化劑中毒失活，因此Zn/HZSM-5催化劑催化正庚烷臨氫芳構(gòu)化反應(yīng)失活主要是由于催化劑積炭[23-25]引起的。

圖12 48 h性能評價后Zn/HZSM-5催化劑的掃描電鏡能譜圖Fig.12 The SEM-EDS analysis of Zn/HZSM-5 catalyst after 48 h evaluation(a) EDS spectrum; (b) SEM photo—Distribution map data of Zn

2.3.4 Zn/HZSM-5催化劑積炭組成分析

釆取酸溶萃取法提取催化劑上的可溶性積炭，在積炭提取過程中發(fā)現(xiàn)只有可溶性積炭(顏色為深褐色)，無不可溶性積炭，說明積炭并未發(fā)生石墨化[26]。圖13為48 h性能評價后Zn/HZSM-5催化劑提取的可溶性積炭的GC-MS譜圖。

圖13 48 h性能評價后Zn/HZSM-5催化劑提取的可溶性積炭的GC-MS譜圖Fig.13 GC-MS chromatograum of soluble carbon depositsof Zn/HZSM-5 catalyst after 48 h evaluation

由圖13可知，48 h性能評價后催化劑上的積炭為帶有烷基的一元環(huán)、二元環(huán)、三元環(huán)的稠環(huán)芳烴，這類物質(zhì)分子直徑較大，一旦在孔道內(nèi)形成，很難向孔道外擴(kuò)散，隨著反應(yīng)的進(jìn)行不斷在孔道中積累并覆蓋活性位，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑失活[27]。

2.4 Zn/HZSM-5催化劑再生性能評價

2.4.1 再生后Zn/HZSM-5催化劑BET分析

圖14為48 h性能評價前后及再生5%Zn/HZSM-5催化劑的N2吸附-脫附等溫線。

由圖14可知，與新鮮催化劑對比，48 h性能評價后5%Zn/HZSM-5催化劑滯后回環(huán)變小，這是由于形成的積炭對催化劑孔道結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定影響。再生后5%Zn/HZSM-5催化劑N2吸附-脫附等溫線和新鮮催化劑一樣為Ⅳ型等溫線，且等溫線上出現(xiàn)滯后回環(huán)，說明再生后5%Zn/HZSM-5催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)不變。

(1) 5%Zn/HZSM-5; (2) After 48 h evaluation 5%Zn/HZSM-5;(3) After regeneration 5%Zn/HZSM-5圖14 48 h性能評價前后及再生5%Zn/HZSM-5催化劑N2吸附-脫附等溫線Fig.14 N2 adsorption-desorption isotherms of the5%Zn/HZSM-5 catalysts before and after 48 hevaluation and regeneration

48 h性能評價前后及再生5%Zn/HZSM-5催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)如表5所示。

由表5可知，評價后5%Zn/HZSM-5催化劑總比表面積、微孔比表面積、介孔比表面積、微孔孔體積、介孔孔體積均出現(xiàn)大幅度下降，分別下降了31%、24%、72%、31%、38%，介孔比表面積下降比例尤為明顯，這是由于介孔中容納大量積炭，說明氫氧化鋁干膠焙燒形成的γ-Al2O3具有一定的容炭能力，與圖11結(jié)果吻合。再生后5%Zn/HZSM-5催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)基本完全恢復(fù)，其中微孔比表面積略有減小，介孔比表面積變大，可能是由于部分微孔被破壞，催化劑結(jié)構(gòu)重排形成二次孔道[28]，產(chǎn)生了一定量的介孔。

表5 48 h性能評價前后及再生5%ZnHZSM-5催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 5 Pore structure features of the 5%Zn/HZSM-5 catalysts before and after 48 h evaluation and regeneration

2.4.2 再生后5%Zn/HZSM-5催化劑XRD分析

對48 h性能評價前后及再生5%Zn/HZSM-5催化劑進(jìn)行XRD分析，如圖15所示。

(1) 5%Zn/HZSM-5; (2) After 48 h evaluation 5%Zn/HZSM-5;(3) After regeneration 5%Zn/HZSM-5圖15 48 h性能評價前后及再生5%Zn/HZSM-5催化劑的XRD譜圖Fig.15 XRD patterns of 5%Zn/HZSM-5 catalysts beforeand after 48 h evaluation and regeneration

由圖15知，評價前后及再生5% Zn/HZSM-5催化劑具有相同的特征衍射峰，這說明在評價及再生過程中沒有對催化劑晶相結(jié)構(gòu)造成破壞。

2.4.3 再生后5%Zn/HZSM-5催化劑酸分布分析

48 h性能評價前后及再生5%Zn/HZSM-5催化劑的Py-IR譜圖如16所示。

由圖16可知，與5%Zn/HZSM-5新鮮催化劑相比，其48 h性能評價及再生后催化劑的B酸、L酸對應(yīng)峰位置未發(fā)生變化，但48 h性能評價后催化劑的B酸、L酸峰面積大幅度減小，再生后基本恢復(fù)，說明48 h性能評價前后及再生5%Zn/HZSM-5催化劑骨架結(jié)構(gòu)未被破壞，在48 h性能評價前后及再生5%Zn/HZSM-5催化劑紅外譜圖中表現(xiàn)出來的差異，主要是積炭物種覆蓋催化劑酸性位引起的，再生后催化劑酸性質(zhì)基本恢復(fù)[29]。

(1) 5%Zn/HZSM-5; (2) After 48 h evaluation 5%Zn/HZSM-5;(3) After regeneration 5%Zn/HZSM-5圖16 48 h性能評價前后及再生5%Zn/HZSM-5催化劑Py-IR譜圖Fig.16 Py-IR spectra of the 5%Zn/HZSM-5 catalystsbefore and after 48 h evaluation and regeneration

表6為評價前后及再生Zn/HZSM-5催化劑酸分布結(jié)果。

由表6可知，48 h性能評價后5% Zn/HZSM-5催化劑酸量大幅度減少，導(dǎo)致正庚烷斷鏈生成短鏈烴的起始反應(yīng)速率下降，芳構(gòu)化主反應(yīng)被限制，正庚烷轉(zhuǎn)化率、液相產(chǎn)品芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)也大幅度下降。與5%Zn/HZSM-5新鮮催化劑對比，再生后催化劑酸量可以恢復(fù)到新鮮催化劑的90%以上，B酸酸量下降可能是由于評價及再生過程中催化劑骨架部分破壞，骨架中的鋁脫落，骨架中硅/鋁比降低；L酸酸量的下降一方面與催化劑骨架破壞有關(guān)，另一方面與Zn流失有關(guān)，形成的Zn-L酸減少，導(dǎo)致L酸酸量下降幅度較大。

2.4.4 再生后Zn/HZSM-5催化劑的臨氫芳構(gòu)化性能評價

按1.4節(jié)條件下對再生后5%Zn/HZSM-5催化劑進(jìn)行芳構(gòu)化活性評價，有利于探究延長催化劑的使用壽命，降低生產(chǎn)成本，判斷催化劑的再生價值。再生后5%Zn/HZSM-5催化劑芳構(gòu)化活性評價結(jié)果如表7所示。

表6 48 h性能評價前后及再生5%Zn/HZSM-5催化劑的酸強(qiáng)度分布Table 6 Acidic distribution of the 5%Zn/HZSM-5 catalysts before and after 48 h evaluation and regeneration

表7 再生后5%Zn/HZSM-5催化劑的芳構(gòu)化反應(yīng)活性Table 7 Aromatization activity of 5%Zn/HZSM-5 catalyst after regeneration

由表7可知，相比新鮮催化劑，再生后5%Zn/HZSM-5 催化劑正庚烷臨氫芳構(gòu)化反應(yīng)中正庚烷轉(zhuǎn)化率、液體產(chǎn)品收率、液相產(chǎn)品中的芳烴含量、BTX含量及BTX選擇性均出現(xiàn)小幅度下降，但下降幅度不超過4%，說明再生催化劑具有優(yōu)良的臨氫芳構(gòu)化性能。

3 結(jié) 論

(1)鋅改性HZSM-5催化劑的晶相結(jié)構(gòu)基本沒有變化，隨ZnO負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Zn/HZSM-5催化劑相對結(jié)晶度減小，總比表面積、微孔比表面積和微孔孔體積減小，總酸酸量和強(qiáng)酸酸量減少，弱酸和中強(qiáng)酸酸量增加，B酸酸量降低，L酸酸量增加。

(2)隨ZnO負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Zn/HZSM-5催化劑的正庚烷轉(zhuǎn)化率、液體產(chǎn)品收率、液體產(chǎn)物中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)、BTX質(zhì)量分?jǐn)?shù)及BTX選擇性先增加后減小，ZnO負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時，Zn/HZSM-5 催化劑臨氫芳構(gòu)化性能最好。

(3)Zn/HZSM-5催化劑失活由積炭引起，主要為帶有烷基的稠環(huán)芳烴。再生后Zn/HZSM-5催化劑的晶相結(jié)構(gòu)基本不變，相比于新鮮催化劑芳構(gòu)化活性下降幅度不超過4%，Zn/HZSM-5催化劑具有優(yōu)良的芳構(gòu)化性能及再生性能。