鎂選擇改性ZSM-5催化甲苯甲基化制對二甲苯

趙 巖， 馬新會， 鄭遠(yuǎn)馨， 夏云生， 任冬梅， 郭新聞

(1.渤海大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 錦州 121013；2.大連理工大學(xué) 化工學(xué)院 精細(xì)化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024)

對二甲苯(PX)是重要的有機化工原料，主要用于生產(chǎn)對苯二甲酸(PTA)，進而生產(chǎn)滌綸，中國是全球最大的對二甲苯生產(chǎn)國和消費國，每年仍需大量進口對二甲苯。作為目前“原油-對二甲苯-對苯二甲酸-滌綸”全產(chǎn)業(yè)鏈的重要一環(huán)，對二甲苯的穩(wěn)定供給對整個聚酯產(chǎn)業(yè)鏈的健康發(fā)展至關(guān)重要。然而，基于中國“多煤少油”的國情，旨在緩解對二甲苯高進口依存度的國家“十三五”規(guī)劃中對二甲苯自給率要求到2020年達到 65%～70%，開發(fā)煤基甲苯(T)-甲醇(M)甲基化增產(chǎn)對二甲苯工藝備受關(guān)注。與甲苯歧化增產(chǎn)對二甲苯工藝相比，甲苯-甲醇甲基化增產(chǎn)對二甲苯工藝具有甲苯消耗少、甲醇轉(zhuǎn)化高、副產(chǎn)苯極少、固定投資少的特點，因此該工藝極具競爭優(yōu)勢。自中孔分子篩ZSM-5發(fā)明以來[1]，因具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)[2]，其在甲苯甲基化的研究歷程中起到了重要的作用，起初小晶粒的H-ZSM-5并未表現(xiàn)出對二甲苯選擇性，而采用大晶粒[3]和經(jīng)磷鎂化物改性的ZSM-5產(chǎn)生了擇形性[4]。甲苯甲基化的初次產(chǎn)物通常被認(rèn)為是鄰二甲苯和對二甲苯，擴散出孔道以后在外表面的酸中心上再異構(gòu)化后產(chǎn)生間二甲苯。如果ZSM-5外表面有數(shù)量足夠多、強度足夠大的酸中心，則傾向于生成熱力學(xué)平衡組成的混合二甲苯。因此，多數(shù)旨在提高對二甲苯選擇性的ZSM-5催化劑設(shè)計策略均圍繞削弱晶粒外表面酸中心的數(shù)量和強度來展開[5-6]。無論是制備成核殼結(jié)構(gòu)的催化劑[7-13],還是堿土金屬氧化物改性的H-ZSM-5 都能大幅提高對位選擇性[14-16]，尤其含鎂鹽復(fù)合改性的ZSM-5催化劑表現(xiàn)出很高的對位選擇性[17-28]。然而鎂鹽溶液在浸漬過程中除了覆蓋外表面酸中心，還會充滿全部孔隙，雖然MgO物種可縮窄微孔道，有利于分子動力學(xué)直徑更小的對二甲苯擴散而提高其選擇性，但由于孔內(nèi)活性中心大量被MgO覆蓋，活性損失較大，由此可見，抑制對二甲苯擴散性能可提高其對位選擇性[29-30]，但要以犧牲其活性為代價。筆者提出一種新的選擇改性方法——分子占位選擇修飾法，該方法選擇對二甲苯作為占位分子，其具有如下優(yōu)勢：(1)對二甲苯尺寸與微孔孔徑相近；(2)對二甲苯與水不互溶；(3)對二甲苯不會造成催化劑中毒；(4)晶粒外表面吸附的對二甲苯方便除去；(5)易于放大生產(chǎn)；(6)對二甲苯便于回收再利用；(7)對二甲苯方便易得，相對安全環(huán)保。另外，采用MgO選擇性修飾ZSM-5晶粒外表面和精調(diào)孔口，可最大限度地保護微孔內(nèi)部的活性中心免于被鎂物種所覆蓋。由于外表面利于對二甲苯異構(gòu)化的酸中心得到充分的修飾，很好地抑制了擴散出來的對二甲苯再次異構(gòu)為間/鄰位異構(gòu)體，從而提高對二甲苯選擇性。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

水玻璃，CR，沈陽精奧格助劑有限公司產(chǎn)品；鋁酸鈉，AR，淄博同潔化工有限公司產(chǎn)品；氯化鈉，AR，天津大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)、正丁胺，AR，中國醫(yī)藥集團上海試劑公司產(chǎn)品；硝酸銨，AR，天津福晨化工試劑廠產(chǎn)品；乙酸鎂、甲醇、對二甲苯，AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；甲苯，CR，烏魯木齊石油化工總廠產(chǎn)品；去離子水，自制。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 H-ZSM-5的制備

合成原料按配比的加入量分別為：水玻璃(w(SiO2)=26.9%，w(Na2O)=7.5%) 27.65 kg、硫酸鋁1.66 kg、氯化鈉2.62 kg、98%硫酸2.06 kg、正丁胺2.22 kg和去離子水11.65 kg。按專利技術(shù)[31]在100 L高壓反應(yīng)釜中攪拌晶化，80 ℃晶化24 h，170 ℃再晶化48 h。降溫、卸釜、抽濾、120 ℃ 下烘干4 h，540 ℃下焙燒4 h，制得Na-ZSM-5 分子篩，再用0.4 mol/L的硝酸銨水溶液交換3次后，在120 ℃下烘干4 h，540 ℃下焙燒4 h，再在700 ℃下用水蒸氣處理1 h，得到H-ZSM-5 分子篩樣品。

1.2.2 選擇修飾MgO-ZSM-5的制備

以H-ZSM-5為母體，采用對二甲苯分子占位選擇修飾其外表面制備MgO-ZSM-5催化劑，其制備過程遵循圖1所示的流程：第Ⅰ步，取100 g H-ZSM-5(水質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為8%)在350 ℃下鼓風(fēng)干燥2 h；第Ⅱ步，將干燥的H-ZSM-5顆粒置入2 L高壓釜抽真空脫氣1 h；第Ⅲ步，注入過量的對二甲苯作為占位劑，使PX剛好浸沒H-ZSM-5顆粒并靜置1 h；第Ⅳ步，待PX吸附飽和后取出PX-H-ZSM-5 顆粒，濾除多余PX，將PX-H-ZSM-5顆粒置入80 ℃的烘箱鼓風(fēng)干燥1 h，用來脫附PX-H-ZSM-5 顆粒外表面吸附的PX，此時微孔和晶間介孔仍保留PX，該步驟十分關(guān)鍵，烘干溫度不可過高；第Ⅴ步，加入乙酸鎂(Mg(CH3COO)2·4H2O)分別為16.08、32.16、48.24 g)水溶液88 mL，使其完全浸潤ZSM-5顆粒，此時ZSM-5微孔內(nèi)充滿PX，乙酸鎂溶液無法進入微孔，1 h后放入150 ℃ 的烘箱鼓風(fēng)干燥2 h制得僅有外表面被Mg修飾的Mg-ZSM-5，此時微孔內(nèi)的PX基本被脫除；第Ⅵ步，在540 ℃下焙燒4 h后制得MgO選擇性修飾ZSM-5外表面的催化劑樣品，命名為ES-wMgO-ZSM-5。所制備3種催化劑樣品的MgO理論負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)分別為3%、6%、9%，經(jīng)XRF分析其實際MgO負(fù)載量分別為2.96%、5.92%、8.83%。

(1) PX is adsorbed in mesoporous and microporous;(2) PX is adsorbed in microporous圖1 對二甲苯(PX)占位選擇修飾法制備MgO-ZSM-5的流程圖Fig.1 The preparation process of selective modifiedMgO-ZSM-5 by placeholder of p-xylene (PX)

在經(jīng)歷Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ 3個步驟后，烘干溫度提高到120 ℃(第Ⅵ步，目的是脫附外表面和晶間介孔吸附的PX，暴露出可被MgO修飾的酸中心，該步驟同樣十分關(guān)鍵，烘干溫度不可過高，如超過140 ℃時會脫除全部PX);第Ⅴ步，引入乙酸鎂水溶液(m(Mg(CH3COO)2·4H2O)= 64.32 g，m(H2O)=23.7 g)，浸漬1 h后，再經(jīng)過第Ⅸ步制得外表面和晶間介孔均被MgO修飾的催化劑樣品，命名為ESMP-wMgO-ZSM-5,其MgO理論負(fù)載量為12%，經(jīng)XRF分析其實際MgO負(fù)載量為10.62%(實際MgO負(fù)載量低于其理論負(fù)載量較多的原因是由于PX占據(jù)了微孔道所致，且12%已經(jīng)超出常壓下MgO在ZSM-5表面和晶間介孔內(nèi)的負(fù)載閾值(約為10.58%))。

1.2.3 常壓制備非選擇修飾MgO-ZSM-5[31]

以干燥后w(H2O)=0.2%的H-ZSM-5顆粒為母體，區(qū)別于選擇修飾法，在第Ⅰ步鼓風(fēng)烘干后不再真空脫氣，從烘箱取出冷風(fēng)降溫后直接加入乙酸鎂水溶液等體積浸漬H-ZSM-5顆粒，最后再經(jīng)烘干(第Ⅴ步)和焙燒(第Ⅵ步)制得ZSM-5晶?？椎纼?nèi)部和外表面均被MgO均勻改性的MgO-ZSM-5催化劑樣品，命名為ATP-wMgO-ZSM-5，其MgO理論負(fù)載量為12%，經(jīng)XRF分析其實際MgO負(fù)載量為11.04%(接近常壓下MgO在ZSM-5全孔隙內(nèi)的負(fù)載閾值(約為11.1%))。

1.2.4 負(fù)壓制備非選擇修飾MgO-ZSM-5

以干燥后w(H2O)=0.2%的H-ZSM-5顆粒為母體，區(qū)別于選擇修飾法，在第Ⅱ步真空脫氣后不加入對二甲苯占位劑，直接加入乙酸鎂水溶液等體積浸漬H-ZSM-5，體系保持負(fù)壓，然后再經(jīng)第Ⅴ和Ⅵ兩步制得孔內(nèi)被MgO深度改性的MgO-ZSM-5催化劑樣品，命名為NP-wMgO-ZSM-5，其MgO理論負(fù)載量為12%。經(jīng)XRF分析其實際MgO負(fù)載量為11.78%(超出常壓下MgO在ZSM-5全孔隙內(nèi)的負(fù)載閾值(約為11.1%))。

1.3 催化劑的表征方法

采用德國Bruker公司生產(chǎn)的SRS 3400型X射線熒光光譜儀(XRF)測定ZSM-5分子篩上改性劑MgO含量。采用日本理學(xué)D/Max2400 X-射線衍射儀分析催化劑的晶相結(jié)構(gòu)，CuKα射線，管電壓20 kV，掃描范圍選取2θ為5°～50°，掃描速率為5 °/min。采用美國Quantachrome公司的AUTOSORB-1型物理吸附儀通過低溫N2靜態(tài)吸附法測定催化劑的BET比表面積和孔體積。采用美國Quantachrome公司生產(chǎn)的CHEMBET 3000型化學(xué)吸附儀進行NH3-TPD測試，N2流率為20 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍為100～465 ℃。采用德國Bruker公司生產(chǎn)的EQUINOX55型紅外光譜儀(分辨率為4 cm-1) 進行吡啶吸附的Py-FT-IR光譜分析，待測樣品研磨成粉末后壓成自撐片(質(zhì)量約為8 mg、直徑約為10 mm)，放入紅外池中，于460 ℃脫氣3 h左右，然后冷卻至25 ℃，吸附吡啶至飽和，分別于150 ℃和460 ℃脫附后，冷卻至25 ℃ 掃描。

1.4 MgO-ZSM-5催化劑甲苯甲基化反應(yīng)性能評價

采用連續(xù)流動固定床反應(yīng)器進行MgO-ZSM-5催化劑甲苯甲基化反應(yīng)性能評價實驗，具體工藝條件為：反應(yīng)溫度460 ℃，n(T)/n(M)=2/1(摩爾比),系統(tǒng)壓力p=0.2 MPa(表壓)，n(N2)∶n(H2O)∶n(T+M)=2∶2∶1(摩爾比)，甲苯和甲醇質(zhì)量空速MHSV=2 h-1。采用安捷倫GC 6890分析油相產(chǎn)物，配INNOWAX色譜柱(60 m×0.32 mm×0.5 μm)、FID檢測器。采用上海天美GC 7890氣相色譜分析尾氣，配GDX-103填充柱(2 m×4 mm)，F(xiàn)ID檢測器。甲苯轉(zhuǎn)化率和對二甲苯選擇性計算公式如式(1)和式(2)所示。

x(T)=[1-n(T)/n(A)]×100%

(1)

s(PX)=n(PX)/n(X)×100%

(2)

式中：x(T)為甲苯轉(zhuǎn)化率，%；n(T)為產(chǎn)物中甲苯物質(zhì)的量，mol；n(A)為產(chǎn)物中總芳烴物質(zhì)的量，mol；s(PX)為對二甲苯選擇性,%；n(PX)為產(chǎn)物中對二甲苯物質(zhì)的量，mol；n(X)為產(chǎn)物中總二甲苯物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同方法制備的MgO-ZSM-5催化甲苯甲基化反應(yīng)的性能

H-ZSM-5和4種方法改性的MgO-ZSM-5催化劑的甲苯甲基化反應(yīng)性能結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出：小晶粒H-ZSM-5的對二甲苯選擇性僅為26%，與對二甲苯在混合二甲苯中的熱力學(xué)平衡組成(約為24%)相近[32];當(dāng)采用MgO改性后，隨著MgO負(fù)載量的增加，所用4種改性方式制備的MgO-ZSM-5催化劑在甲苯甲基化反應(yīng)中甲苯轉(zhuǎn)化率均降低，對二甲苯選擇性均大幅提高；但對二甲苯選擇性與MgO負(fù)載量并未呈現(xiàn)規(guī)律性的變化，表明不同改性方式對提高對二甲苯選擇性的影響不同。對于MgO選擇修飾ZSM-5外表面制備的催化劑ES-2.96%MgO-ZSM-5、ES-5.92%MgO-ZSM-5和ES-8.83%MgO-ZSM-5,隨MgO負(fù)載量增加，對二甲苯選擇性由49.4%升至92.6%，甲苯轉(zhuǎn)化率從36.3%降至33.6%，盡管ES -8.83%MgO-ZSM-5上MgO負(fù)載量只有8.83%，但對二甲苯選擇性卻是7種催化劑樣品中最高的；而選擇修飾外表面和介孔制備的ESMP-10.62%MgO-ZSM-5上，對二甲苯選擇性為85.2%，甲苯轉(zhuǎn)化率降至30.5%。常壓浸漬法制備的ATP-11.04%MgO-ZSM-5上，對二甲苯選擇性為83.4%，甲苯轉(zhuǎn)化率為28.7%。負(fù)壓浸漬法制備的NP-11.78%MgO-ZSM-5上，對二甲苯選擇性僅有68.3%，甲苯轉(zhuǎn)化率降至24.5%。上述結(jié)果表明，改性方法對MgO-ZSM-5催化甲苯甲基化反應(yīng)產(chǎn)物對二甲苯選擇性和甲苯轉(zhuǎn)化率均有較大影響。

Each experimental data (x(T) or s(PX)) is theaverage value of the 50 h reaction time.(1) H-ZSM-5; (2) ES-2.96%MgO-ZSM-5;(3) ES-5.92%MgO-ZSM-5; (4) ES-8.83%MgO-ZSM-5; (5) ESMP-10.62%MgO-ZSM-5; (6) ATP-11.04%MgO-ZSM-5;(7) NP-11.78%MgO-ZSM-5圖2 不同改性方法制備的MgO-ZSM-5在催化甲苯甲基化中的甲苯轉(zhuǎn)化率(x(T))和對二甲苯選擇性(s(PX))Fig.2 Conversion of toluene (x(T)) or selectivity ofp-xylene (s(PX)) of MgO-ZSM-5 modifiedwith different methods in toluene methylationReaction conditions: T=460 ℃； n(T)/n(M)=2/1；p=0.2 MPa； MHSV=2 h-1；n(H2O)/n(T+M)=n(N2)/n(T+M)=2/1

2.2 不同方法制備的MgO-ZSM-5催化甲苯甲基化反應(yīng)性能的影響因素

2.2.1 MgO-ZSM-5的晶相結(jié)構(gòu)對其甲苯甲基化反應(yīng)性能的影響

H-ZSM-5及MgO-ZSM-5分子篩的XRD譜圖如圖3所示。由圖3可以看出：MgO改性前后ZSM-5特征衍射峰半峰寬均較寬，且在衍射角2θ為20°～30°范圍內(nèi)的3個特征峰沒有發(fā)生裂分，說明晶粒都很小，處于納米級，且6個MgO-ZSM-5分子篩仍保持典型的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。當(dāng)采用對二甲苯占據(jù)ZSM-5粒子微孔和晶間介孔后用MgO修飾ZSM-5外表面時，在MgO負(fù)載量低于8.83%的ES-2.96%MgO-ZSM-5 和ES-5.92%MgO-ZSM-5的譜圖中沒有發(fā)現(xiàn)MgO物種衍射峰，說明MgO粒子高分散在晶粒外表面且粒徑很小，能夠較好地抑制對二甲苯在外表面的異構(gòu)化，從而提高其選擇性；提高MgO負(fù)載量的ES-8.83%MgO-ZSM-5，在2θ為42°～43°處出現(xiàn)MgO晶相的衍射峰，說明此負(fù)載量基本達到閾值，此時ZSM-5粒子外表面酸中心已被MgO粒子充分修飾，很好地抑制了從微孔內(nèi)擴散出來的對二甲苯的異構(gòu)化反應(yīng)，從而提高其選擇性。ESMP-10.62%MgO-ZSM-5的MgO負(fù)載量比ES-8.83%MgO-ZSM-5高很多，其對應(yīng)的MgO衍射峰強度也相應(yīng)增強，但其對二甲苯選擇性卻不如ES-8.83%MgO-ZSM-5，說明采用對二甲苯占位微孔道后，引入的MgO有一部分進入晶間介孔，其余的修飾了外表面酸中心并微調(diào)了孔口，可見ESMP-10.62%MgO-ZSM-5外表面的酸中心修飾程度低于ES-8.83%MgO-ZSM-5, 因此對二甲苯選擇性降低。但當(dāng)采用常壓浸漬和負(fù)壓浸漬后，盡管MgO負(fù)載量都有所提高，但MgO對應(yīng)的衍射峰強度卻有所降低，說明大量MgO物種沉積到微孔深處且粒徑較小、分散度較高，外表面酸中心修飾不夠充分，對位選擇性較低。

(1) H-ZSM-5; (2) ES-2.96%MgO-ZSM-5;(3) ES-5.92%MgO-ZSM-5; (4) ES-8.83%MgO-ZSM-5; (5) ESMP-10.62%MgO-ZSM-5; (6) ATP-11.04%MgO-ZSM-5;(7) NP-11.78%MgO-ZSM-5圖3 H-ZSM-5及MgO-ZSM-5分子篩的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of H-ZSM-5 and MgO-ZSM-5 zeolites

2.2.2 MgO-ZSM-5的比表面積和孔體積對其甲苯甲基化反應(yīng)性能的影響

表1為H-ZSM-5及MgO-ZSM-5分子篩的比表面積和孔體積。由表1可以看出，對采用MgO選擇修飾ZSM-5外表面制備的ES -2.96%MgO -ZSM-5、ES-5.92%MgO-ZSM-5、ES -8.83%MgO -ZSM-5，隨著MgO負(fù)載量的增加，外比表面積降幅較大，而微孔表面積和孔體積幾乎沒變，說明鎂物種僅覆蓋在外表面和孔口邊緣，沒有進入到晶間介孔和微孔內(nèi)部，因此微孔比表面積和孔體積幾乎沒有受到影響，高活性得以保持。對采用MgO選擇修飾ZSM-5外表面和晶間介孔制備的ESMP-10.62%MgO-ZSM-5，與ES-8.83%MgO-ZSM-5相比，盡管MgO負(fù)載量更多，但外比表面積和微孔表面積均有所增加，微孔體積小幅下降而總孔體積大幅下降，說明有大量MgO沉積到晶間介孔，覆蓋部分活性中心，同時外表面MgO沉積量低于ES-8.83%MgO-ZSM-5，因此表面異構(gòu)作用比ES-8.83%MgO-ZSM-5強，致使對二甲苯選擇性下降，活性也有所降低。與ES-8.83%MgO-ZSM-5 相比，常壓浸漬法制備的ATP-11.04%MgO-ZSM-5的微孔比表面積大幅降低，而外比表面積大幅升高，說明外表面酸中心裸露更多，因此對二甲苯選擇性降低幅度更大，微孔體積和總孔體積大幅降低，說明MgO大量進入微孔，因此活性降低幅度也更大。對于負(fù)壓浸漬制備的NP-11.78%MgO-ZSM-5，除外比表面積降幅較小外，微孔比表面積和微孔體積在7種催化劑樣品中降幅最大，說明有更多的鎂物種進入到微孔和晶間介孔，因此活性降幅也最大，而其外比表面積在所有樣品中僅比ES-8.83%MgO-ZSM-5略高，然而其對二甲苯選擇性卻最低，說明影響對二甲苯選擇性的因素不僅是外表面的酸性位，擴散的擇形作用也不可忽略。

2.2.3 MgO-ZSM-5的酸性質(zhì)對其甲苯甲基化反應(yīng)性能的影響

H-ZSM-5及不同改性方法制備的MgO-ZSM-5分子篩催化劑的NH3-TPD表征結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出：7種樣品在125～250 ℃和250～400 ℃ 范圍均出現(xiàn)了2個大的脫附峰，分別對應(yīng)催化劑的弱酸中心和強酸中心；而高于400 ℃時沒有出現(xiàn)明顯的脫附峰，表明催化劑沒有更強的酸中心。由圖4還可見，隨著MgO負(fù)載量的增加，強酸量逐漸降低，而弱酸量逐漸增加且強度緩慢降低，這說明在甲苯甲基化反應(yīng)中起催化作用的主要是弱酸中心而非強酸中心。從催化效果來看，催化劑反應(yīng)活性似乎隨著強酸量減少而降低，然而ATP-11.04%MgO-ZSM-5 和NP-11.78%MgO-ZSM-5的強酸量極為接近且很少，而NP-11.78%MgO-ZSM-5的活性更低，說明決定活性的不僅是酸量，還有擴散因素。因為NP-11.78%MgO -ZSM-5 焙燒分解后大量MgO物種沉積到介孔和微孔內(nèi)部，會造成微孔道局部縮窄甚至堵塞，嚴(yán)重影響反應(yīng)物分子的內(nèi)擴散，致使未被MgO覆蓋的活性中心也難以發(fā)揮作用，使得活性降低；而局部阻塞造成的擴散受阻相當(dāng)于縮短了產(chǎn)物分子的擴散路徑，削弱了對二甲苯的動力學(xué)擇形優(yōu)勢，同時外表面酸中心裸露比例更大，這雙重因素疊加的效果使得對二甲苯選擇性大幅降低。

表1 H-ZSM-5及MgO -ZSM-5分子篩的比表面積和孔體積Table 1 Specific surface areas and pore volumes of H-ZSM-5 and MgO -ZSM-5 zeolites

(1) H-ZSM-5; (2) ES-2.96%MgO-ZSM-5;(3) ES-5.92%MgO-ZSM-5; (4) ES-8.83%MgO-ZSM-5; (5) ESMP-10.62%MgO-ZSM-5; (6) ATP-11.04%MgO-ZSM-5;(7) NP-11.78%MgO-ZSM-5圖4 H-ZSM-5及MgO -ZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖Fig.4 NH3-TPD profiles of H-ZSM-5 andMgO -ZSM-5 zeolites

甲苯甲基化是B酸催化苯環(huán)甲基上的鄰/對位親電取代反應(yīng)，吡啶吸附FT-IR可以區(qū)分酸類型，其分析結(jié)果如圖5所示。460和150 ℃下的吡啶吸附曲線分別對應(yīng)強酸和弱酸，其中，波數(shù)1540～1554 cm-1處是吡啶離子的特征譜帶，表明B酸的存在，波數(shù)1490 cm-1附近的譜帶是物種同時吸附于L酸位和B酸位上的結(jié)果，波數(shù)1450 cm-1附近的譜帶是物種吸附于L酸點的特征。由圖5可以看出：H-ZSM-5上波數(shù)1452 cm-1附近的吸收峰較弱，說明吡啶聯(lián)合于三配位鋁原子上的量較少，形成的L酸位較少，尤其弱L酸酸量更少，而隨著MgO負(fù)載量的增加，吡啶配位鍵合于Mg2+陽離子形成配合物Mg2+-Py的量越多，進而形成的L酸酸量越多；隨著MgO負(fù)載量增加，在ES -2.96%MgO -ZSM-5、ES-5.92%MgO -ZSM-5、ES -8.83%MgO -ZSM-5上，B酸酸量降幅極小，而L酸酸量增加較快，即B/L酸量比值降幅較大。而ESMP-10.62%MgO -ZSM-5、ATP-11.04%MgO -ZSM-5、NP-11.78%MgO -ZSM-5的B/L酸量比值降幅逐漸增大，對應(yīng)的催化劑活性也迅速下降。說明非選擇性修飾時，MgO大量進入微孔和介孔，大量覆蓋B酸中心，入孔MgO越多，催化活性越低。而MgO入孔越多，外表面裸露的酸中心也會越多，因此對二甲苯選擇性也會越低。綜上所述，不同改性方法制備的MgO-ZSM-5催化性能的顯著差異來自于改性劑對微孔道結(jié)構(gòu)的調(diào)變和表面酸性的調(diào)變，前者改變了分子內(nèi)擴散的動力學(xué)特性，后者改變了表面異構(gòu)化反應(yīng)的速率；而MgO選擇性修飾外表面更好地抑制了對二甲苯的異構(gòu)化，保留了更多的微孔內(nèi)活性中心，從而產(chǎn)生了更高的對二甲苯選擇性和更高的活性。

(1) H-ZSM-5; (2) ES -2.96%MgO -ZSM-5;(3) ES -5.92%MgO -ZSM-5; (4) ES-8.83%MgO -ZSM-5; (5) ESMP-10.62%MgO -ZSM-5; (6) ATP-11.04%MgO -ZSM-5;(7) NP-11.78%MgO -ZSM-5圖5 H-ZSM-5及MgO-ZSM-5分子篩的吡啶吸附紅外光譜圖Fig.5 Pyridine adsorption FT-IR spectra ofH-ZSM-5 and MgO-ZSM-5 zeolites

3 結(jié) 論

(1)分別采用對二甲苯占位外表面選擇修飾、外表面+介孔選擇修飾、常壓浸漬和負(fù)壓浸漬4種負(fù)載方式制備了不同MgO負(fù)載量的MgO-ZSM-5催化劑樣品。4種負(fù)載方式均可使MgO很好地分散在ZSM-5納米粒子的外表面或孔道內(nèi)，均可不同程度地提高對二甲苯選擇性。

(2)采用對二甲苯占位ZSM-5的微孔和晶間介孔并以MgO選擇修飾ZSM-5晶粒外表面制得的催化劑ES-wMgO-ZSM-5，MgO均勻分散在ZSM-5納米粒子的外表面，抑制了對二甲苯的異構(gòu)化；隨著MgO負(fù)載量的增加，對二甲苯選擇性逐漸提高；在ES-8.83%MgO-ZSM-5上，其對二甲苯選擇性在所考察的7種催化劑樣品中最高，可達92.6%，其甲苯轉(zhuǎn)化率可達33.6%；與H-ZSM-5相比，對二甲苯占位外表面選擇修飾法制備的催化劑活性損失最小。

(3)采用對二甲苯占位ZSM-5的微孔并以MgO選擇修飾ZSM-5晶粒外表面和晶間介孔制得的催化劑樣品ESMP-10.62%MgO-ZSM-5，MgO很好地分散在ZSM-5納米粒子的外表面和晶間介孔，對二甲苯選擇性為85.2%，在所考察的7種催化劑樣品中位居第二；甲苯轉(zhuǎn)化率為30.5%，其活性損失比催化劑ES-wMgO-ZSM-5的大。

(4)采用常壓浸漬法制得的ATP-11.04%MgO-ZSM-5催化劑，其對二甲苯選擇性為83.4%，甲苯轉(zhuǎn)化率為28.7%，與ES-8.83%MgO-ZSM-5相比，其對二甲苯選擇性和甲苯轉(zhuǎn)化率均有大幅降低。

(5)采用負(fù)壓浸漬法制得的NP-11.78%MgO-ZSM-5催化劑，其對二甲苯選擇性為68.3%，甲苯轉(zhuǎn)化率為24.5%，其在4種負(fù)載方式制備的MgO-ZSM-5催化劑中性能最低。

(6)分子占位選擇修飾法可保持微孔道暢通和孔道內(nèi)酸中心不受影響，從而保持催化劑的高活性。在該方法的制備步驟中，占位分子對二甲苯的選擇和脫除溫度的控制最為關(guān)鍵。