電氣石對(duì)牛糞厭氧發(fā)酵特性的影響

賈 蘭，高世松，蔡雪婷，周 帥

(1.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 礦產(chǎn)資源開發(fā)利用技術(shù)及裝備研究院，遼寧 阜新 123000；2.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 礦業(yè)學(xué)院，遼寧 阜新 123000；3.山東翔龍實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司，山東 臨沂 276000)

采用厭氧發(fā)酵技術(shù)進(jìn)行畜禽糞便處理，具有消除污染、產(chǎn)生能源和綜合利用等眾多優(yōu)點(diǎn)，通過厭氧發(fā)酵技術(shù)處理畜禽糞便是目前最有發(fā)展前途的方法之一。對(duì)于傳統(tǒng)的單相厭氧反應(yīng)器而言，其運(yùn)行的各個(gè)方面都存在極大的弊端，首先傳統(tǒng)單相厭氧發(fā)酵裝置在產(chǎn)氣方面比較緩慢，其次傳統(tǒng)單相反應(yīng)器中菌種的存活性一般較低，最后傳統(tǒng)反應(yīng)器由于發(fā)酵周期過長(zhǎng)無(wú)法滿足處理城市與農(nóng)村產(chǎn)生的大量的有機(jī)廢棄物的要求，因此雖然節(jié)能環(huán)保卻往往不能產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，從而不被人們采用，也因此制約其發(fā)展應(yīng)用[1]。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究者在牛糞厭氧發(fā)酵技術(shù)和電氣石的應(yīng)用方面取得了很大的進(jìn)展，電氣石在環(huán)境方面的應(yīng)用也開始進(jìn)入人們視線。岳俊杰[2]等研究了電氣石對(duì)脫氯菌降解三氯乙烯的影響，以電氣石作為環(huán)境微生物強(qiáng)化介質(zhì)材料，得到電氣石可能在促進(jìn)微生物生長(zhǎng)繁殖的同時(shí)也能為其提供合適的電子供體。蔣侃[3]等研究電氣石對(duì)生物接觸氧化法處理石化廢水效能的影響，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)器內(nèi)負(fù)載電氣石的載體上有明顯的菌膠團(tuán)形成，細(xì)菌的生物量大。鄭水林[4]等研究了超細(xì)電氣石粉體的制備和負(fù)離子釋放性能。劉鑫巖[5]等研究了低溫沼氣發(fā)酵生態(tài)調(diào)控因子及其低溫輔助工藝。趙然[6]等研究了電氣石對(duì)厭氧氨氧化反應(yīng)器脫氮性能的影響。賈蘭[7]等研究了電氣石在污水處理裝置的脫氮效能。

為了解決傳統(tǒng)厭氧反應(yīng)器存在的諸多問題，本研究提出在傳統(tǒng)厭氧反應(yīng)器中引入電氣石作為催化載體，利用電氣石的特殊功效來(lái)實(shí)現(xiàn)改良傳統(tǒng)厭氧反應(yīng)器的目的，使反應(yīng)器不僅可以大大改善有機(jī)廢棄物的處理問題，提高了產(chǎn)氣速率，有利于厭氧反應(yīng)器的推廣應(yīng)用，同時(shí)獲得了更多的經(jīng)濟(jì)利益。

1 電氣石特性

1.1 電氣石的成分組成及性質(zhì)

電氣石(托瑪琳)化學(xué)成分復(fù)雜，是以含硼為特征的鋁、鈉、鐵、鎂、鋰的環(huán)狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物?；瘜W(xué)式為NaR3Al6BSi6O27(OH)4。單晶體電氣石最大的優(yōu)點(diǎn)是能夠產(chǎn)生永久性微弱電流為0.06毫安培，能產(chǎn)生負(fù)離子、電解水、縮小水分子束、放射遠(yuǎn)紅外線、含有效微量礦物質(zhì)[8]。

1.2 電氣石對(duì)于厭氧反應(yīng)器的作用機(jī)理

(1)電氣石作為固體物質(zhì)，具有多空的結(jié)構(gòu)，也就意味著擁有巨大的比表面積，菌種在反應(yīng)器中，有電氣石作為一個(gè)載體，可以給菌種提供一個(gè)穩(wěn)定的生產(chǎn)環(huán)境；

(2)電氣石具有很好的控溫性，菌種生存的環(huán)境十分苛刻，對(duì)環(huán)境穩(wěn)定具有極其大的要求，微小的波動(dòng)也能引起巨大的影響，輕則導(dǎo)致菌種大量死亡，嚴(yán)重時(shí)反應(yīng)器將運(yùn)行失敗；

(3)電氣石作為硅酸鋁鹽，含有多種微量金屬，對(duì)微生物生長(zhǎng)具有促進(jìn)作用，使菌種的數(shù)量明顯上升[9]；

(4)電氣石具有放射遠(yuǎn)紅外線，其具有溫暖細(xì)胞，促進(jìn)物質(zhì)交換循環(huán)，使新陳代謝順暢，在細(xì)菌的生長(zhǎng)繁殖中，可以刺激細(xì)胞的生長(zhǎng)，使厭氧反應(yīng)器中的菌種活性增強(qiáng)，保證反應(yīng)器的運(yùn)行更加穩(wěn)定。

2 實(shí)驗(yàn)方案、裝置與材料

2.1 實(shí)驗(yàn)方案

為了探究電氣石對(duì)于有機(jī)廢棄物厭氧發(fā)酵的作用，通過添加不同量電氣石進(jìn)行厭氧發(fā)酵實(shí)驗(yàn)。首先構(gòu)建實(shí)驗(yàn)室厭氧發(fā)酵裝置，將牛糞厭氧反應(yīng)器編號(hào)為1,2,3,4,5,6這6個(gè)發(fā)酵瓶，并依次加入電氣石粉0 g,1 g,2 g,3 g,4 g,5 g，加入準(zhǔn)備好的等量牛糞發(fā)酵培養(yǎng)液；接種菌種啟動(dòng)牛糞厭氧反應(yīng)器，開始反應(yīng)器的運(yùn)行及調(diào)試，在反應(yīng)器運(yùn)行的周期中監(jiān)測(cè)COD，VFA，pH值，氨氮，產(chǎn)氣量及微生物數(shù)量，反應(yīng)的運(yùn)行周期在32天左右，每間隔4天測(cè)量一次COD，氨氮，細(xì)胞菌數(shù)，每8天檢測(cè)一次VFA；pH值進(jìn)行前10天的監(jiān)測(cè)，產(chǎn)氣量每天進(jìn)行監(jiān)測(cè)計(jì)數(shù)。

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置

反應(yīng)裝置由反應(yīng)器與采氣系統(tǒng)組成如圖1所示，采氣系統(tǒng)是由量筒、鐵架臺(tái)和連接膠管組成的采用排水法收集氣體的裝置，準(zhǔn)備6個(gè)500 mL的寬口錐形瓶放入水域鍋中作為裝置的反應(yīng)器，一個(gè)水浴鍋分別放入3個(gè)錐形瓶，在錐形瓶的活塞上打兩個(gè)孔，作為反應(yīng)的出氣口及發(fā)酵液采樣口。用玻璃導(dǎo)管與膠管連接裝置與采氣裝置，并檢查其氣密性。

1.發(fā)酵液取樣口；2.夾子；3.錐形瓶；4.玻璃導(dǎo)管；5.采氣口；6.燒杯；7.量筒；8.鐵架臺(tái)圖1 實(shí)驗(yàn)裝置圖

2.3 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)所選取的新鮮牛糞來(lái)自于錦州市農(nóng)場(chǎng)，在牛糞中有機(jī)質(zhì)的含量在14.1%～25%，干燥之后的有機(jī)質(zhì)含量在11%～21%，產(chǎn)酸菌種在培養(yǎng)液育活接種，產(chǎn)甲烷菌來(lái)自池塘底泥經(jīng)過培養(yǎng)液育活以后接種。

2.4 實(shí)驗(yàn)儀器和藥品

實(shí)驗(yàn)儀器及藥品見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器

2.5 實(shí)驗(yàn)參數(shù)測(cè)量方法

實(shí)驗(yàn)參數(shù)根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)厭氧反應(yīng)器的各個(gè)參數(shù)進(jìn)行測(cè)量，其中包括VFA，COD，氨氮，pH值，產(chǎn)氣量，細(xì)菌菌數(shù)[10](見表2)。

表2 厭氧發(fā)酵參數(shù)

2.6 微生物的馴化

進(jìn)行產(chǎn)酸細(xì)菌、產(chǎn)甲烷細(xì)菌培養(yǎng)，按照菌種的培養(yǎng)方法，在1000 mL的容量瓶中加入一定量的葡萄糖，有機(jī)鹽及比例相對(duì)應(yīng)的菌種，搖勻培養(yǎng)7天，產(chǎn)甲烷菌選取池塘底泥，放入培養(yǎng)皿中，加入選擇培養(yǎng)液(由甲酸、乙酸及少量的鹽)，封閉培養(yǎng)皿厭氧在恒溫38℃下培養(yǎng)，在15天左右可見到培養(yǎng)皿中的細(xì)絲長(zhǎng)條菌團(tuán)，添加牛糞培養(yǎng)液接種產(chǎn)酸菌10天后，無(wú)氧環(huán)境下接種產(chǎn)甲烷菌，檢測(cè)反應(yīng)器中的各個(gè)運(yùn)行參數(shù)指標(biāo)，觀察牛糞厭氧反應(yīng)器的運(yùn)行情況[11-12]。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 電氣石添加量對(duì)VFA的影響

由圖2可知，反應(yīng)器運(yùn)行1周期內(nèi)6個(gè)反應(yīng)器中的VFA的變化均是先增大后減小。在第19天左右時(shí)，各反應(yīng)器中的VFA的值均達(dá)到最大值，此時(shí)6號(hào)反應(yīng)器中的VFA的數(shù)值是1號(hào)瓶的1.3倍，產(chǎn)甲烷菌種對(duì)VFA濃度的要求值在300 mmol·L-1到2000 mmol·L-1之間，菌種活性最高，當(dāng)VFA濃度在要求值范圍內(nèi)時(shí)，反應(yīng)器的VFA濃度越高越體現(xiàn)電氣石對(duì)反應(yīng)器的促進(jìn)效果良好。經(jīng)過數(shù)據(jù)的分析對(duì)照，可以得到在加入電氣石之后微生物對(duì)于有機(jī)物的處理能力大大提高。

圖2 反應(yīng)器運(yùn)行一周期VFA的變化情況

厭氧生物處理系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)物的有效處理，最終是通過產(chǎn)甲烷過程來(lái)實(shí)現(xiàn)的，而產(chǎn)甲烷菌所能利用的有機(jī)物就是揮發(fā)性有機(jī)酸VFA。如果厭氧生物反應(yīng)器的運(yùn)轉(zhuǎn)正常，那么其中的VFA含量就會(huì)維持在一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的范圍內(nèi)。VFA過低會(huì)使甲烷能利用的物料減少，厭氧反應(yīng)器對(duì)有機(jī)物的分解程度降低；而VFA過高超過甲烷菌所能利用的數(shù)量，會(huì)造成VFA的過度積累，進(jìn)而使反應(yīng)器內(nèi)的pH值下降，影響甲烷菌正常功能的發(fā)揮。同時(shí)甲烷菌因各種原因受到損害后，也會(huì)降低對(duì)VFA的利用率，反過來(lái)造成VFA的積累，形成惡性循環(huán)。對(duì)有機(jī)物來(lái)說，帶有醛基、雙鍵、氯取代基及苯環(huán)等結(jié)構(gòu)的物質(zhì)往往對(duì)厭氧微生物有抑制作用。但經(jīng)過電氣石的活化后，厭氧微生物對(duì)有毒有機(jī)物可以有較強(qiáng)的適應(yīng)能力，甚至可以將其作為自身活動(dòng)的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)加以消化和利用。

3.2 電氣石添加量對(duì)COD的影響

如圖3所示，觀察COD的監(jiān)測(cè)結(jié)果，在產(chǎn)酸階段，反應(yīng)器運(yùn)行的前10天，1號(hào)瓶到6號(hào)瓶的COD濃度呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，且2～6號(hào)瓶的COD濃度與1號(hào)瓶相比分別是1號(hào)瓶的1.081，1.154，1.242，1.271，1.340倍，間接體現(xiàn)了電氣石對(duì)于微生物的刺激作用加快了水解酸化的進(jìn)程；在接種產(chǎn)甲烷菌之后第11天，2～6號(hào)瓶的COD濃度與1號(hào)瓶相比分別是1號(hào)瓶的1.086，1.120，1.211，1.346，1.415倍，表現(xiàn)出電氣石對(duì)于厭氧反應(yīng)器整體的促進(jìn)效果，其中在14天左右時(shí)COD出現(xiàn)大值，此時(shí)的菌數(shù)活性達(dá)到最大值，經(jīng)過數(shù)據(jù)分析對(duì)照，可以直觀得到加入電氣石后對(duì)于微生物的刺激作用十分明顯。

圖3 反應(yīng)器運(yùn)行一周期COD的變化情況

3.3 電氣石添加量對(duì)pH值的影響

由圖4可知，所有反應(yīng)器中pH值逐漸下降，6號(hào)瓶pH值最先達(dá)到最小值，由于乙酸、丙酸物質(zhì)的產(chǎn)生導(dǎo)致的pH值下降，當(dāng)電氣石對(duì)于產(chǎn)酸菌種的促進(jìn)效果明顯時(shí)，反應(yīng)器中迅速產(chǎn)生乙酸、丙酸，反應(yīng)器中pH值也下降迅速，可以推斷反應(yīng)器中電氣石對(duì)產(chǎn)酸菌種有促進(jìn)作用。

圖4 產(chǎn)酸階段10天pH值變化情況

厭氧微生物對(duì)其活動(dòng)范圍內(nèi)的pH值有一定要求，產(chǎn)酸菌對(duì)pH值的適應(yīng)范圍較廣，一般在4.5～8.0之間都能維持較高的活性。而甲烷菌對(duì)pH值較為敏感，適應(yīng)范圍較窄，在6.6～7.4之間較為適宜，最佳pH值為7.0～7.2。因此，在厭氧處理過程中，尤其是產(chǎn)酸和產(chǎn)甲烷在一個(gè)構(gòu)筑物內(nèi)進(jìn)行時(shí)，通常要保持反應(yīng)器內(nèi)的pH值在6.5～7.2之間，最好保持在6.8～7.2的范圍內(nèi)。pH值條件失常首先表現(xiàn)在使產(chǎn)甲烷作用受到抑制，使在產(chǎn)酸過程中形成的有機(jī)酸不能被正常代謝降解，從而使整個(gè)消化過程各個(gè)階段的協(xié)調(diào)平衡喪失。如果pH值持續(xù)下降到5以下不僅對(duì)產(chǎn)甲烷菌形成毒害，對(duì)產(chǎn)酸菌的活動(dòng)也產(chǎn)生抑制，進(jìn)而可以使整個(gè)厭氧消化過程停滯，即使人工將pH值調(diào)整恢復(fù)到7左右，厭氧處理系統(tǒng)的處理能力也很難在短時(shí)間內(nèi)恢復(fù)。所以厭氧處理裝置適宜在中性或弱堿性的條件下運(yùn)行。厭氧處理要求的最佳pH值指的是反應(yīng)器內(nèi)混合液的pH值[13]。

本實(shí)驗(yàn)中在前期只接種產(chǎn)酸菌的時(shí)候pH值下降較大最低達(dá)到3，因?yàn)閂FA的產(chǎn)量過多，從而也會(huì)影響產(chǎn)酸菌的活性，但是對(duì)于實(shí)驗(yàn)整體的影響十分小。在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行第10天加入甲烷菌，為保證產(chǎn)甲烷菌活性不受pH值變化的影響，要嚴(yán)格控制pH值在7.0左右，因此在實(shí)驗(yàn)接種完產(chǎn)甲烷菌種后需要加入緩沖劑(碳酸氫鈉)對(duì)反應(yīng)器內(nèi)混合液的pH值進(jìn)行調(diào)控。

3.4 電氣石添加量對(duì)氨氮的影響

如圖5所示，在產(chǎn)酸階段，氨氮濃度均呈直線增長(zhǎng)趨勢(shì)，且第10天時(shí)2～6號(hào)瓶的氨氮濃度與1號(hào)瓶相比分別是1號(hào)瓶的1.045，1.07，1.142，1.212，1.271倍，表現(xiàn)了電氣石對(duì)于產(chǎn)酸菌的刺激作用加快水解酸化，氨氮的上升是由于產(chǎn)酸菌種的數(shù)量大量增加引起的，由于加入了不同量的電氣石對(duì)反應(yīng)器的影響效果不同，導(dǎo)致1號(hào)瓶到6號(hào)瓶中的產(chǎn)酸菌數(shù)量不同，在后期接種產(chǎn)甲烷菌之后，2～6號(hào)瓶的氨氮濃度與1號(hào)瓶相比分別是1號(hào)瓶的1.055，1.091，1.166，1.263，1.422倍，明顯看出電氣石對(duì)于產(chǎn)甲烷的刺激作用。

圖5 反應(yīng)器運(yùn)行一周期內(nèi)氨氮變化情況

6號(hào)瓶加入的電氣石量最多，在第13天時(shí)氨氮濃度最先達(dá)到峰值，說明產(chǎn)酸菌種的活性良好，反觀沒有添加電氣石的1號(hào)瓶，在第21天左右時(shí)才達(dá)到峰值，反應(yīng)速率較慢，且氨氮濃度峰值明顯低于添加了電氣石的發(fā)酵瓶，在第11天的時(shí)候接種了產(chǎn)甲烷菌種,在第16天時(shí)氨氮下降與產(chǎn)甲烷菌種的數(shù)量迅速上升有關(guān)系，因?yàn)榧淄榫N的繁殖導(dǎo)致氨氮的消耗，在厭氧反應(yīng)器中合適產(chǎn)甲烷菌生長(zhǎng)的氨氮濃度在50 mg·L-1到200 mg·L-1之間，實(shí)驗(yàn)中氨氮的范圍對(duì)實(shí)驗(yàn)并無(wú)太大的影響。

3.5 電氣石添加量對(duì)產(chǎn)氣量的影響

由圖6可知，在產(chǎn)酸階段，即反應(yīng)器運(yùn)行前10天，沼氣產(chǎn)生量1號(hào)到6號(hào)依次增加，且第10天時(shí)2～6號(hào)瓶的沼氣產(chǎn)生量與1號(hào)瓶相比分別是1號(hào)瓶的1.03，1.05，1.11，1.20，1.29倍，由此可見反應(yīng)器對(duì)于產(chǎn)酸菌種的刺激效果在相同的時(shí)間內(nèi)的沼氣產(chǎn)生量明顯提升，在第11天，接種產(chǎn)甲烷菌種之后，所有反應(yīng)器產(chǎn)氣量迅速上升，6號(hào)瓶的沼氣產(chǎn)生量最先達(dá)到峰值，1號(hào)瓶最慢，由此得出電氣石對(duì)于沼氣產(chǎn)生量的促進(jìn)效果十分明顯，縮短了反應(yīng)時(shí)間，在達(dá)到峰值之后，1號(hào)瓶到6號(hào)瓶由于底物的不同導(dǎo)致其沼氣產(chǎn)生量又出現(xiàn)變化趨勢(shì)。

圖6 反應(yīng)器運(yùn)行一周期產(chǎn)氣量變化情況

產(chǎn)氣量的大小直接體現(xiàn)了厭氧反應(yīng)器的運(yùn)行效果，本實(shí)驗(yàn)中在改變加入電氣石量之后厭氧反應(yīng)器在第1階段接種完產(chǎn)酸菌種之后1號(hào)瓶到6號(hào)瓶的沼氣產(chǎn)生量隨著電氣石量的增加而增大，6號(hào)瓶最先達(dá)到產(chǎn)氣峰值，說明菌種發(fā)育良好且最先將底物消耗完畢。沼氣產(chǎn)生量與電氣石的加入量成正比，相同時(shí)間內(nèi)1號(hào)瓶到6號(hào)瓶的產(chǎn)氣量遞增，并且6號(hào)瓶最先達(dá)到峰值，在底物中VFA消耗一段時(shí)間之后，沼氣產(chǎn)生量多的6號(hào)瓶開始迅速下降，相同時(shí)間內(nèi)，隨著電氣石加入量的增加，產(chǎn)氣速率顯著增加。

3.6 電氣石添加量對(duì)細(xì)菌數(shù)量的影響

如圖7所示，在接種產(chǎn)酸菌后，反應(yīng)器運(yùn)行的前10天，1號(hào)瓶到6號(hào)瓶中菌種數(shù)目均成增長(zhǎng)趨勢(shì)，且第10天時(shí)2～6號(hào)瓶菌種數(shù)量與1號(hào)瓶相比分別是1號(hào)瓶的1.046，1.079，1.142，1.266，1.458倍，呈現(xiàn)依次增加的趨勢(shì)，說明了電氣石數(shù)量越多對(duì)于反應(yīng)器菌種數(shù)量的促進(jìn)效果越明顯；在第11天接種產(chǎn)甲烷菌種之后，菌種在一定時(shí)間內(nèi)迅速提高，4～6號(hào)瓶在第25天首先達(dá)到菌數(shù)峰值，1～3號(hào)瓶在第29天達(dá)到峰值。表現(xiàn)出電氣石對(duì)于菌種的刺激效果導(dǎo)致其相同時(shí)間內(nèi)的繁殖大量增加。說明了電氣石對(duì)于菌種具有刺激生長(zhǎng)發(fā)育的作用，優(yōu)化了其生存環(huán)境，使反應(yīng)器的運(yùn)行更加的穩(wěn)定。

圖7 反應(yīng)器運(yùn)行一周期菌種數(shù)量變化情況

4 結(jié)論

本論文將電氣石摻雜到牛糞厭氧反應(yīng)器中，考察電氣石對(duì)牛糞厭氧發(fā)酵特性的影響。通過構(gòu)建反應(yīng)器，監(jiān)測(cè)發(fā)酵過程中的特性參數(shù)，分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，得到結(jié)論如下：

(1)在產(chǎn)酸階段，能夠促進(jìn)產(chǎn)酸菌迅速產(chǎn)酸，隨著電氣石加入量的增大VFA的增長(zhǎng)趨勢(shì)逐漸加大。在產(chǎn)甲烷階段，隨著電氣石加入量的增大VFA逐漸降低，電氣石對(duì)于甲烷菌活性的激發(fā)效果十分明顯，VFA迅速降低轉(zhuǎn)化為甲烷。

(2)產(chǎn)酸階段隨著電氣石加入量的增大，發(fā)酵瓶產(chǎn)酸菌種的上升趨勢(shì)十分明顯，電氣石對(duì)微生物的生長(zhǎng)發(fā)育具有一定的促進(jìn)作用。

(3)隨著電氣石加入量的增加，產(chǎn)酸階段COD，氨氮的增長(zhǎng)速率逐漸增大，產(chǎn)甲烷階段，產(chǎn)酸階段COD，氨氮的下降速率逐漸增大。電氣石能夠提高對(duì)于COD和氨氮的去除作用。

(4)電氣石對(duì)產(chǎn)氣量的影響效果是非常顯著的。隨著電氣石量的增加，產(chǎn)氣量達(dá)到峰值的時(shí)間逐漸縮短，且產(chǎn)氣量最大值也逐漸增大。6號(hào)達(dá)到產(chǎn)氣峰值的時(shí)間較1號(hào)提前3天。

(5)在產(chǎn)酸階段，pH值的下降非常迅速，隨著電氣石量的增大，pH值逐漸降低，間接的體現(xiàn)了電氣石對(duì)于產(chǎn)酸菌種的活化作用。