電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定金屬單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中雜質(zhì)

季紅梅，胡雪靜，王以堃，黃成浩，朱 文，濮 程

(1.南京市計量監(jiān)督檢測院，江蘇南京 210049；2.江蘇省計量科學(xué)研究院，江蘇南京 210023)

金屬單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是分析測量行業(yè)中的重要“量具”，在儀器校準(zhǔn)、分析方法確認(rèn)和評價、測量過程質(zhì)量控制及技術(shù)仲裁與認(rèn)證評價等方面起著不可或缺的作用，在食品、藥品、環(huán)境、化工、地質(zhì)、農(nóng)業(yè)等諸多領(lǐng)域廣泛使用[1,2]。實驗人員一般采用多個高濃度金屬單元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液以建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，這個過程存在的問題有兩點：一是各單一元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出了主成分的定值和不確定度，但未給出雜質(zhì)成分和含量，多個單元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)混合時相互帶入雜質(zhì)，使得主成分的實際含量與預(yù)期值不一致；二是雜質(zhì)在設(shè)定的分析條件下可能使響應(yīng)信號抑制或增強，干擾目標(biāo)元素的測量，影響最終測量結(jié)果。評價金屬單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中痕量雜質(zhì)的成分與含量對高精度檢測至關(guān)重用，本文采用檢出限低、抗干擾能力強、動態(tài)線性范圍寬、分析速度快的電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[3,4]，研究了Zn、Pb、Co、Cd、Ni、Fe、Cr、Cu 8種各行業(yè)常用國家一級金屬單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的雜質(zhì)情況。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

本文使用Agilent 7900型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)，儀器主要工作參數(shù)見表1 。

表1 ICP-MS主要工作參數(shù)

(續(xù)表1)

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及主要試劑信息

國家一級金屬單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出的認(rèn)定值和不確定度見表2。

HNO3(65%)為超純級，液氬含量≥99.999%，高氦含量≥99.999%，實驗用水為二次去離子水(18.25 MΩ·cm，25 ℃)。

表2 一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)信息

1.3 實驗步驟

1.3.1 工作曲線溶液的配制準(zhǔn)確移取1 mL Zn單元素國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW08620)至100 mL容量瓶中，用5%HNO3定容至刻線，混勻，得到濃度為10 mg/L的Zn標(biāo)準(zhǔn)溶液；再準(zhǔn)確移取1 mL上述10 mg/L的Zn標(biāo)準(zhǔn)溶液至100 mL容量瓶中，用5%HNO3定容至刻線，混勻，得到濃度為100 μg/L的Zn標(biāo)準(zhǔn)溶液；最后分別準(zhǔn)確移取0、5、10、20 mL的上述100 μg/L的Zn標(biāo)準(zhǔn)溶液至4個100 mL容量瓶中，用5%HNO3定容至刻線，混勻。同法配制Na、Mg、Al、K、 Ca、 Ti、 As、 Sn、 Ba、 Hg、Pb、Co、Cd、Ni、Fe、Cr、Cu標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3.2 待測樣配制準(zhǔn)確移取1 mL Zn單元素國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW08620)至100 mL容量瓶中，用5%HNO3定容至刻線，混勻，得到濃度為10 mg/L的Zn待測液。同法配制Pb、Co、Cd、Ni、Fe、Cr、Cu待測液。

1.3.3 ICP-MS檢測按表1設(shè)定的工作參數(shù)，將Zn工作曲線系列標(biāo)準(zhǔn)溶液、5%HNO3以及Pb、Co、Cd、Ni、Fe、Cr、Cu待測液依次導(dǎo)入ICP-MS進(jìn)行檢測，測定時采用內(nèi)標(biāo)法校正，得出Pb、Co、Cd、Ni、Fe、Cr、Cu待測液中Zn的含量。同法檢測“1.3.2”中其他待測樣的雜質(zhì)含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 ICP-MS工作條件優(yōu)化

2.1.1 質(zhì)譜干擾的消除ICP-MS測量過程中所存在的質(zhì)譜干擾，最常見的是多原子離子和雙電荷離子的影響[5]。由于Ar的第一電離能高于絕大多數(shù)元素，且低于大多數(shù)元素的第二電離能，因此在Ar等離子環(huán)境中，大多數(shù)元素只能電離成單電荷離子，但也會產(chǎn)生一些諸如ArO+、ArCl+、Ar+等Ar基分子離子，以及樣品基體產(chǎn)生的ClO+、NOH+等氧化物離子，這些離子的質(zhì)荷比與待測元素離子相同時會產(chǎn)生質(zhì)譜重疊干擾。本實驗中主要的質(zhì)譜干擾是40Ca16O+和40Ar16O+對56Fe+、37Cl16O+對53Cr+、35Cl17OH對52Cr+的干擾。本文通過比較，No gas模式下氧化物(156/140)為1.192%，He模式下氧化物(156/140)為0.435%，可見八極桿碰撞/反應(yīng)池[6 - 8](ORS4)可以有效減少氧化物的干擾。ORS4系統(tǒng)共有三種工作方式，干擾離子碰撞解離CID模式只有在碰撞能量高于分子離子解離能量時碰撞解離消除干擾才會發(fā)生，可消除的干擾種類有限；反應(yīng)模式通過通入反應(yīng)氣與待測樣碰撞產(chǎn)生原子轉(zhuǎn)移，形成新的質(zhì)量數(shù)離子，擺脫原有的同質(zhì)量數(shù)離子干擾，但同時也會引入新的未知干擾；動能歧視KED模式是ORS4系統(tǒng)中最主要的模式，它能夠很好地解決多原子離子干擾且不會帶來新的未知干擾，其消除干擾的原理如圖1 所示。本文選擇KED模式進(jìn)行檢測，以4.3 mL/min的He為碰撞氣。

圖1 八極桿碰撞/反應(yīng)池動能歧視模式原理Fig.1 Principle of kinetic energy discrimination mode of octopole collision/reaction pool

除此之外，本文還通過較高的等離子體能量提高元素的電離效率，通過低速進(jìn)樣使得進(jìn)入矩管中心通道的樣品量低，通過霧化進(jìn)樣降低樣品粒徑并且減少水蒸汽量，降低矩管中心通道熱量消耗，多方面促進(jìn)樣品形成更多的待測離子，降低其檢出限，同時減小基體的影響，減輕接口與透鏡的污染。

2.1.2 基礎(chǔ)參數(shù)調(diào)節(jié)通過對樣品引入系統(tǒng)和碰撞反應(yīng)池進(jìn)行反應(yīng)氣氣路吹掃以及對儀器基本硬件和針對批處理進(jìn)行調(diào)諧，監(jiān)控和優(yōu)化儀器狀態(tài)，調(diào)諧后儀器相關(guān)參數(shù)如表3所示。

表3 調(diào)諧后儀器狀態(tài)

2.1.3 同位素選擇同位素的選擇主要考慮兩個方面：一是豐度，選擇豐度較高的同位素，電離可以得到更多的待測離子，提高靈敏度；二是質(zhì)譜峰疊加，如Cu63、Cu65與Zn64、Zn66、Co59與Ni58、Ni60之間的相互干擾，通過調(diào)整質(zhì)譜儀分辨率和選擇不同的同位素克服質(zhì)譜峰疊加干擾。綜合考慮這兩方面因素，同位素選擇如表4所示。

表4 同位素豐度及選擇

(續(xù)表4)

2.1.4 內(nèi)標(biāo)元素選擇ICP-MS在測量過程中,可能出現(xiàn)由于未電離的樣品基體在樣品錐等處沉積，以及質(zhì)譜內(nèi)的真空度和溫度發(fā)生變化等原因?qū)е麓郎y正電荷離子飛行軌跡發(fā)生變化，無法到達(dá)檢測器，以致待測元素的靈敏度低，測量精度低，回收率差的情況[9]。本文在實驗過程中通過加入特定內(nèi)標(biāo)元素來有效地監(jiān)控和校正分析信號的動態(tài)飄移。首先內(nèi)標(biāo)與待測樣需不存在相互干擾，其次內(nèi)標(biāo)元素的質(zhì)量數(shù)、電離電位等物理化學(xué)性質(zhì)需盡可能與待測元素接近[10]。本文的內(nèi)標(biāo)元素選擇如下：Sc45：Co、Fe、Cr 、Na、Mg、Al、K、 Ca、 Ti；Ge72：Cu、Ni、Zn、 As；In115：Cd 、Sn、 Ba；Bi209：Pb、Hg。

2.2 分析方法評價

在優(yōu)化的 ICP-MS條件下，將“1.3.1”中工作曲線系列標(biāo)準(zhǔn)溶液導(dǎo)入ICP-MS，線性相關(guān)系數(shù)R均大于0.998，線性關(guān)系良好。重復(fù)測定空白樣品 11 次，取3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(3σ) 所對應(yīng)的濃度值為本方法各元素的檢出限，從表5 可見，方法檢出限在0.002～0.653 μg/L之間。對同一樣品重復(fù)測定7次，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在2.0%～5.4%之間。

表5 分析方法評價

2.3 待測樣的檢測

將“1.3.2”中待測樣平行測定2次，取平均值作為檢測結(jié)果，如表6所示，測量結(jié)果的相對擴展不確定度在2.9%～7.7%之間。

表6 一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)雜質(zhì)測量結(jié)果

3 結(jié)論

采用ICP-MS方法，在動能歧視模式下，以He氣碰撞消除多原子干擾，以內(nèi)標(biāo)校正方式消除基體效應(yīng)，應(yīng)用本方法優(yōu)化的ICP-MS工作參數(shù)，可以快速檢測出金屬單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中其他雜質(zhì)含量，滿足了各行業(yè)的高精度檢測需求。