高密度類球形堿式碳酸鎳快速制備工藝研究

葉為輝，呂 琪，龍長江

（江西核工業(yè)興中新材料有限公司，江西南昌330000）

堿式碳酸鎳［xNi（OH）2·yNiCO3·zH2O］廣泛用于石油工業(yè)催化劑、精密電鍍、印刷電路板電鍍、通用合金電鍍、鎳鈷合金電鑄、陶瓷工業(yè)等行業(yè)。目前，中國市場上常見的堿式碳酸鎳產品松裝密度為0.45 g/cm3左右，且形狀不一，粒度較細。 而國外市場要求松裝密度達到0.7 g/cm3以上，因此改進現(xiàn)有工藝，使堿式碳酸鎳松裝密度大于0.7 g/cm3有利于提高中國鈷鎳國際市場的競爭力。 此前已有不少學者對堿式碳酸鎳的沉淀機理、結晶成核做了分析，得到了類球形、致密且表面光滑的高純堿式碳酸鎳產品［1-3］。 但是合成方法耗時長，高密度的堿式碳酸鎳收率低，不利于產業(yè)化生產。本實驗在前人的研究基礎上，著力研究控制結晶成核技術， 即解決反應系統(tǒng)中如何讓反應物料分散均勻， 有利于反應粒子在系統(tǒng)中不斷層積在晶核上形成大顆粒， 從而提高產品的松裝密度。 本實驗采用加壓噴霧進料法得到了制備工藝簡便、易實現(xiàn)產業(yè)化且松裝密度大于0.7 g/cm3的高密度堿式碳酸鎳。 該產品具有類球形的表面，易于洗滌，成品純度高；比表面積較大，有利于與物料的接觸，催化效果增強；物料滑動性較好，不易粘黏，有利于烘干及包裝等。

1 試劑與儀器

試劑：鎳鹽（硫酸鎳或氯化鎳，金川集團有限公司提供），碳酸鈉（明瑞化工有限公司提供）。

儀器：YSF-5L 型 5 L 夾套反應釜、TL00-100M型蠕動泵、加壓噴霧器（自行改裝）；PHS-3C 型pH計、DHG101-2 型烘箱、FT-103 型松裝密度測定儀、Phenom Pro 型掃描電鏡。

2 實驗方法

將100 mL 正常合成的堿式碳酸鎳漿料作為晶種投入5 L 反應釜內，攪拌，鎳鹽（硫酸鎳或氯化鎳）溶液通過加壓噴霧法進料； 采用自動合成控制系統(tǒng)調節(jié)碳酸鈉溶液進料，控制釜內的pH；通過置換反應得到堿式碳酸鎳。 探究實驗溫度、硫酸鎳濃度、碳酸鈉濃度、反應pH、攪拌速率等條件對堿式碳酸鎳產品形貌及松裝密度的影響， 得到最佳單因素實驗條件。 通過正交設計及實驗，得到最佳實驗條件［4］。

3 實驗結果及分析

3.1 各因素對實驗結果的影響

1）鎳離子濃度。 在攪拌轉速為300 r/min、實驗溫度為40 ℃、碳酸鈉質量濃度為106 g/L、反應pH=8.0 條件下，考察了鎳鹽溶液中鎳離子質量濃度對堿式碳酸鎳產品松裝密度和形貌的影響。 結果見圖1。由圖1a 可見，鎳鹽溶液中鎳離子的濃度對松裝密度的影響較大，隨著鎳鹽溶液中鎳離子濃度升高，松裝密度呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢， 主要是由于單位時間內進入系統(tǒng)內的鎳離子濃度增加， 即單位時間內生成的堿式碳酸鎳增多， 更易吸附在系統(tǒng)內已生成的堿式碳酸鎳粒子上，從而形成大顆粒的堿式碳酸鎳。由圖1b～1c 可見，系統(tǒng)內參與反應的鎳離子越多，形成堿式碳酸鎳顆粒越大，形狀逐漸向多孔結構發(fā)展，產品整體的雜質離子含量較低。 由于鎳溶液進料采用噴霧法進行，濃度太高易在反應釜壁上產生結晶，影響產品質量。綜合考慮，實驗選擇適宜的鎳離子質量濃度為100 g/L。

2）碳酸鈉濃度。 在攪拌轉速為300 r/min、實驗溫度為40 ℃、鎳鹽溶液中鎳離子質量濃度為100 g/L、反應pH=8.0 條件下， 考察了碳酸鈉質量濃度對堿式碳酸鎳產品松裝密度和形貌的影響，結果見圖2。 由圖2a 可見，碳酸鈉濃度對堿式碳酸鎳松裝密度的影響較小， 由于碳酸鈉溶液的主要作用是控制反應過程的pH，其濃度變化影響較大的是反應體系內總體的物料濃度， 進而影響整個體系的分散程度。 由圖2b～2c 可見，低碳酸鈉質量濃度（106 g/L）下制得的堿式碳酸鎳顆粒均勻，而在高質量濃度（212 g/L）下產品粒度極其不均勻。原因是堿液的濃度過高，在反應體系內分散性差，反應不均勻，造成合成出的產品顆粒不均勻。同時在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，隨著碳酸鈉溶液濃度的提高，得到的堿式碳酸鎳產品的雜質增多，雜質離子大量富集在多孔堿式碳酸鎳的孔道內， 洗滌過程需要增加用水量。綜合考慮，實驗選擇適宜的碳酸鈉質量濃度為106 g/L。

圖1 鎳離子質量濃度對產品松裝密度（a）與形貌（b、c）的影響Fig.1 Influence of the mass concentration of nickel ions on balk denstics（a） and particles（b，c）

圖2 碳酸鈉濃度對產品松裝密度（a）與形貌（b、c）的影響Fig.2 Influence of sodium carbonate concentration on bulk denstics（a） and particles（b，c）

3）攪拌轉速。 在實驗溫度為40 ℃、鎳鹽溶液中鎳離子質量濃度為100 g/L、反應pH=8.0、碳酸鈉質量濃度為106 g/L 條件下，考察了攪拌速度對堿式碳酸鎳產品松裝密度和形貌的影響，結果見圖3。 本實驗采用FKS 框式攪拌。 結果表明，隨著攪拌速度的增加，堿式碳酸鎳產品流動性增強，當攪拌速度升至300 r/min 后，烘干的產品就變得很松散。 整體上堿式碳酸鎳松裝密度卻隨著攪拌轉速的提升呈現(xiàn)先升后降的趨勢。 主要原因：當攪拌速度較慢時，反應體系內的物料分散速度較慢，當提升攪拌速度后，體系內物料分散速率加快，導致整體分散更加均勻，得到的堿式碳酸鎳產品顆粒粒徑大且均勻， 產品滑動性較好。但是隨著攪拌轉速的繼續(xù)提升，剛沉淀的鎳離子還來不及吸附在已成型的堿式碳酸鎳顆粒上就被高速的攪拌帶走。 所以在高速攪拌下得到的堿式碳酸鎳產品由于顆粒變小，間隙較大，松裝密度反而下降（圖3）。 綜合考慮，實驗選擇適宜的攪拌速度為300 r/min。

圖3 反應轉速對產品松裝密度（a）與形貌（b、c）的影響Fig.3 Influence of stirring speed on balk denstics（a） and particles（b，c）

4）pH。 在攪拌轉速為300 r/min、鎳鹽溶液中鎳離子質量濃度為100 g/L、實驗溫度為40 ℃、碳酸鈉質量濃度為106 g/L 條件下，考察了pH 對堿式碳酸鎳產品松裝密度和形貌的影響，結果見圖4。由圖4a可見，前期隨著反應pH 的增大，得到的堿式碳酸鎳產品松裝密度變化不大，但是當pH＞8.5 后，堿式碳酸鎳產品的松裝密度開始下降。 堿式碳酸鎳可以看作是由氫氧化鎳與碳酸鎳組成的化合物， 隨著pH增大，堿式碳酸鎳分子中氫氧根的含量逐漸增加，碳酸根的含量逐漸減少， 因此得到堿式碳酸鎳產品的質量逐漸減少，其松裝密度逐漸下降。 且pH 越大，產品顆粒越來越不均勻（圖4c）。 堿式碳酸鎳合成過程中，pH 對后續(xù)除雜過程影響較大， 較低的pH 下Na+不易洗脫，較高的pH 下SO42-不易洗脫。 綜合考慮，實驗選擇適宜的pH=8.0。

圖4 反應 pH 對產品松裝密度（a）與形貌（b、c）的影響Fig.4 Influence of reaction pH on balk denstics（a） and particles（b，c）

5）反應溫度。在攪拌轉速為300 r/min、鎳鹽溶液中鎳離子質量濃度為100 g/L、 碳酸鈉質量濃度為106 g/L、反應pH=8.0 條件下，考察了反應溫度對堿式碳酸鎳產品松裝密度及形貌的影響，結果見圖5。

圖5 反應溫度對產品松裝密度（a）與形貌（b、c）的影響Fig.5 Influence of reaction temperature on balk denstics（a） and particles（b，c）

由圖5a 可見，隨著溫度升高，樣品的松裝密度整體呈現(xiàn)先升后降的趨勢。分析原因：隨著溫度的上升，分子運動較強烈，物料分子擴散性較好，有利于物料吸附在堿式碳酸鎳顆粒上，不斷生長成大顆粒；且溫度上升能夠帶走部分水分， 促使硫酸鎳濃度升高，單位濃度梯度內生成的堿式碳酸鎳顆粒增多。當升溫至70 ℃時， 由于硫酸鎳采用加壓噴霧法進料，大量水分被蒸發(fā)后導致反應釜內壁形成大量硫酸鎳晶體， 且部分硫酸鎳呈結晶狀進入系統(tǒng)后直接被包裹，造成產品顆粒不均勻，結團嚴重，且雜質含量超高。 綜合考慮，實驗選擇適宜的反應溫度為40 ℃。

3.2 正交實驗設計及正交實驗結果

根據單因素實驗結果， 選擇對松裝密度影響較大的3 個因素（鎳離子濃度、反應溫度、攪拌速度）做正交實驗，結果見表1～2。 從表1～2 可以看出，影響最大的因素是反應溫度， 其次為攪拌速度， 最小為鎳離子濃度，即最佳條件：鎳離子質量濃度為100 g/L、反應溫度為40 ℃、攪拌速度為300 r/min，與單因素實驗相符。

表1 正交實驗設計表Table 1 Orthogonal experimental design

表2 正交實驗結果與極差分析Table 2 Orthogonal experimental results and range analysis

3.3 實驗產品檢測及結果

采用最佳的工藝條件進行實驗， 得到的產品按照正常除雜工藝除雜，烘干后得到產品。對所得產品進行分析，并與普通堿式碳酸鎳進行對比，結果如圖6 所示。

通過對比圖6a 與6b 可以看出， 普通的堿式碳酸鎳產品基本為無固定形狀，顆粒細小，故其松裝密度較小；而采用本工藝合成的堿式碳酸鎳產品，由于反應過程中反應物料的分散程度較高， 其主要呈現(xiàn)形狀為有孔的類球形結構，該結構能夠使產品中的鈉離子與硫酸根離子不易包裹，在洗滌過程能夠有效地減少用水量， 得到雜質含量符合標準的堿式碳酸鎳產品，其雜質分析結果對比如表3 所示。從表3 可見， 實驗樣品中的雜質Na+和SO42-的含量均低于普通產品，松裝密度則遠高于普通產品，其他金屬雜質主要取決于原材料，故與普通產品相當。

圖6 堿式碳酸鎳SEM 照片F(xiàn)ig.6 SEM of basic nickel carbonate

表3 質量分數(shù)為45%的普通堿式碳酸鎳與高密度堿式碳酸鎳雜質分析對比Table 3 Impurity analysis comparison of 45%ordinary basic nickel carbonate and high density basic nickel carbonate

4 結論

本實驗通過探究反應溫度、反應pH、硫酸鎳濃度、碳酸鈉濃度、反應轉速的影響，尋找出最佳單因素工藝條件。 開展正交實驗，得出最佳工藝條件：40 ℃條件下， 采用鎳離子質量濃度為100 g/L 的硫酸鎳溶液加壓噴霧法進料，用106 g/L 碳酸鈉溶液在自動控制系統(tǒng)下控制反應pH 為8.0 左右，反應轉速控制為300 r/min，即可制備出松裝密度在0.7 以上、雜質含量低且形狀為類球形的堿式碳酸鎳產品。 該研究有望對堿式碳酸鎳的生產提供參考。