垃圾焚燒飛灰中氯元素存在形態(tài)及深度脫氯的研究

王月香 ，邵蘭燕 ，徐天男 ，蔡彩紅 ，袁俊生 ，，4，張英武

（1.福州大學(xué)石油化工學(xué)院，福建福州350100；2.石獅市鴻峰環(huán)保生物工程有限公司；3.泉州師范學(xué)院化工與材料學(xué)院；4.河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院）

水泥窯協(xié)同處置垃圾焚燒飛灰（簡稱“飛灰”）［1-4］是近年來備受推崇的一種飛灰資源化處理技術(shù)，由于飛灰主要成分是CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3， 與水泥生料化學(xué)組成較為接近［5］，從而可替代一部分水泥生料。同時(shí)，水泥窯的高溫煅燒又可將飛灰中的二噁英徹底分解［6］，重金屬也能被固化于水泥熟料中。 但由于飛灰中的氯鹽含量較高， 大量添加影響水泥窯設(shè)備的正常運(yùn)行，比如高溫下氯化物揮發(fā)富集會(huì)造成預(yù)分解系統(tǒng)結(jié)皮堵塞等［7-8］，從而降低了其作為生料投料配比。因此，在水泥窯協(xié)同處置前需對飛灰進(jìn)行脫氯處理。目前，國內(nèi)外研究較多的是飛灰中水溶性氯鹽（CaCl2、KCl 和 NaCl）的脫除［9-10］，白晶晶等［11］系統(tǒng)研究了水洗脫氯的最佳參數(shù)，當(dāng)液固比為8 mL/g、50 ℃一次水洗10 min 時(shí)，脫氯率能達(dá)93.71%。 Zhao Kaixing 等［12］采用過熱蒸汽脫除飛灰中的氯鹽，當(dāng)蒸汽與飛灰質(zhì)量比為 1∶1、700 ℃熱處理 1 h 時(shí)，脫氯率為75.25%；王夢璐等［13］用生活垃圾滲濾液脫除飛灰中的氯鹽，加入液固比為10 mL/g 的垃圾滲濾液，置于37 ℃的搖床內(nèi)振蕩3 h 后，飛灰殘?jiān)荣|(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.11%，對比洗滌前后的飛灰固相發(fā)現(xiàn)脫除的主要是水溶性氯，對非水溶性氯脫除效果較差。 可見，目前的脫氯方法主要集中于水溶性氯鹽的脫除，且脫氯效果不甚理想， 而飛灰中非水溶性氯的存在形態(tài)及脫氯方法鮮有報(bào)道。

本研究旨在降低飛灰中氯含量， 提高飛灰在水泥窯協(xié)同處置生料中的占比， 著重對氯的存在形態(tài)進(jìn)行系統(tǒng)研究，并采用相應(yīng)的脫氯處理方法，以及探究影響脫氯效果的因素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

飛灰分別取自福建省泉州市某爐排爐垃圾焚燒廠和某流化床垃圾焚燒廠，將取回的飛灰各自混勻后研磨過篩至粒徑≤150 mm，并置于烘箱105 ℃干燥24 h，于常溫密閉下保存。

水溶性氯的去除方法： 取20.0 g 上述飛灰與去離子水按一定的液固體積質(zhì)量比（mL/g，下同）混合，進(jìn)行一定時(shí)間的充分?jǐn)嚢杷?，?jīng)孔徑為0.45 μm 濾膜真空抽濾后，收集水洗濾液分析氯含量，并收集飛灰渣進(jìn)行下一次水洗。

非水溶性氯的去除方法：1）水洗灰渣用不同酸（HNO3、H2SO4）洗 1 h，探究 pH 對脫除非水溶性氯的影響；2）用不同濃度的堿（Na2CO3）洗 1 h，液固比為10 mL/g；3）稱取水洗烘干研磨后的飛灰渣10.0 g，在不同溫度下煅燒3 h。

1.2 分析方法

1.2.1 氯含量分析

總氯含量：采用 GB/T 176—2017《水泥化學(xué)分析方法》中的硫氰酸銨容量法分析。

水溶性氯含量： 準(zhǔn)確稱取20.000 0 g 飛灰置于燒杯中， 按液固比10 mL/g 加入200 mL 去離子水，充分?jǐn)嚢?0 min 后真空抽濾分離， 遵循相同的步驟，將飛灰水洗6 次，收集每一次的水洗液并用硝酸銀滴定法測定氯離子含量。

非水溶性氯含量：為總氯含量與水溶性氯含量的差值。

1.2.2 飛灰物相分析

采用 D8 Advanced 3 型 X 射線衍射儀（XRD）對樣品進(jìn)行分析測試，操作條件：Cu 靶，Kα 輻射，40 kV，40 mA，2θ=10～80°，掃描速度為 10 （°）/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 飛灰氯含量及形態(tài)分析

2.1.1 飛灰氯含量分析

表1 為2 種飛灰的氯含量情況。 由表1 可以看出，爐排爐飛灰的總氯含量明顯高于流化床飛灰。產(chǎn)生這種差異原因是由于流化床焚燒爐煙氣流速較快，將部分底灰灰分轉(zhuǎn)移至飛灰中，導(dǎo)致流化床焚燒爐產(chǎn)生的飛灰量比爐排爐高， 所以流化床飛灰的總氯含量往往低于爐排爐飛灰［14］。此外，爐排爐飛灰中有96%以水溶性氯形式存在，而流化床的水溶性氯占82%，相對較少，原因可能是流化床爐的工業(yè)垃圾比例較高，而非水溶性氯主要來源于工業(yè)垃圾［15］。

表1 原飛灰中氯元素存在形態(tài)及含量Table 1 Form and content of chlorine in the raw fly ash %

2.1.2 飛灰中氯的形態(tài)分析

圖1 為飛灰的XRD 譜圖。

圖1 原始飛灰的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of raw fly ash

由圖1 可知， 爐排爐飛灰中氯元素的化學(xué)存在形態(tài)有 CaCl2·Ca（OH）2·H2O、CaClOH、CaCl2·2H2O、KCl、NaCl 和AlOCl；流化床飛灰中氯元素的存在形態(tài)有 CaCl2·2H2O、KCl 和 AlOCl。 其中，CaClOH 和CaCl2·2H2O 可能為 Ca（OH）2、CaO 與 HCl 的反應(yīng)產(chǎn)物，反應(yīng)方程［16］如式（1）～（3）所示，而 CaCl2·Ca（OH）2·H2O 可能由 CaCl2與 Ca（OH）2反應(yīng)生成［17］。

2.2 飛灰中水溶性氯的脫除

2.2.1 水洗時(shí)間和液固比對水溶性氯脫除率的影響

設(shè)定液固比（mL/g，下同）為 6、8、10，考察了水洗時(shí)間對水溶性氯脫除率的影響，結(jié)果見圖2。 由圖2 可知， 爐排爐飛灰水溶性氯脫除率開始時(shí)隨著水洗時(shí)間的延長而逐漸上升， 當(dāng)水洗時(shí)間大于5 min時(shí)，脫除率不再增加；流化床飛灰水溶性氯脫除率在20 min 內(nèi)逐漸增加，20 min 后保持不變。因此可確定爐排爐飛灰和流化床飛灰的最佳水洗時(shí)間分別為5 min 和 20 min。

圖2 水洗時(shí)間對水溶性氯脫除率的影響Fig.2 Effect of washing time on the elution rate of water-soluble chlorine

圖3 為液固比對飛灰水溶性氯脫除率的影響。由圖3 可知，在適宜水洗時(shí)間條件下，當(dāng)液固比從2增至10 時(shí)，2 種飛灰的水溶性氯脫除率均隨著液固比的增大而增加。 當(dāng)液固比大于8 mL/g 以后增加不再明顯，水溶性氯脫除率達(dá)90%以上。 因此，飛灰一次水洗適宜液固比確定為8 mL/g。

圖3 液固比對飛灰水溶性氯脫除率的影響Fig.3 Effect of washing liquid solid ratio on the elution rate of water-soluble chlorine in fly ash

2.2.2 水洗溫度對水溶性氯脫除率的影響

固定液固比為8 mL/g， 考察了水洗溫度對水溶性氯脫除率的影響，結(jié)果見圖4。 從圖4 可以看出，溫度對2 種飛灰的水溶性氯脫除率影響不大， 這是由于 CaCl2·2H2O、KCl 和 NaCl 在常溫下都有著很好的溶解度，且 CaCl2·Ca（OH）2·H2O 和 CaClOH 能以式（4）和式（5）的形式溶于水中，所以水洗溫度優(yōu)選為室溫。

圖4 水洗溫度對飛灰水溶性氯脫除率的影響Fig.4 Effect of washing temperature on the elution rate of water-soluble chlorine in fly ash

2.2.3 水洗次數(shù)對水溶性氯脫除率的影響

在總液固比相同的條件下， 考察了水洗次數(shù)對水溶性氯脫除率的影響， 取液固比分別為6、8、10、12 mL/g（一次水洗）與二次水洗（不同液固比組合，如“4+2”，代表第一次水洗液固比為4，第二次水洗液固比為2，下表同）作比較，結(jié)果見圖5。 由圖5 可知，在總液固比相同情況下，2 種飛灰的二次水洗的水溶性氯脫除率均有提高。 爐排爐飛灰二次水洗液固比組合為10+2 的水溶性氯脫除率為93.94%，而流化床飛灰液固比組合為6+6 的水溶性氯脫除率最大為97.03%。 因此，采用二次水洗有利于促進(jìn)水溶性氯洗出。

圖5 水洗次數(shù)對飛灰水溶性氯脫除率的影響Fig.5 Effect of washing times on the elution rate of water-soluble chlorine in fly ash

2.2.4 水洗條件的優(yōu)化

在上述工作的基礎(chǔ)上進(jìn)一步開展了水洗條件的優(yōu)化研究，結(jié)果見表2。 由表2 可知，增加水洗次數(shù)可提高水溶性氯脫除率，結(jié)合用水量和脫除率考慮，確定脫除飛灰水溶性氯的優(yōu)化條件： 對于爐排爐飛灰， 液固比組合為10+4+2 時(shí)， 水溶性氯脫除率為97.01%； 對于流化床爐飛灰， 液固比組合為6+6+4時(shí)，水溶性氯脫除率為99.17%。

表2 多次水洗對飛灰水溶性氯脫除率的影響Table 2 Effect of several washing times on the elution rate of water-soluble chlorine in fly ash

2.2.5 水洗液的處置

飛灰3 次水洗產(chǎn)生的水洗液可通過循環(huán)水洗工藝，即將前一批飛灰產(chǎn)生的氯離子濃度較低的第二次和第三次水洗液分別用作下一批飛灰的第一次和第二次水洗，而第一次水洗產(chǎn)生的水洗液由表3可以看出，其中含有較高濃度的無機(jī)鹽，可回收利用。

表3 第一次水洗液的組成Table 3 Inorganic salt content in the first washing lotion

2.2.6 水洗飛灰渣成分分析

圖6 為水洗飛灰渣的XRD 譜圖。 由圖6 可見，與 原 飛 灰 相 比 ，CaCl2·Ca（OH）2·H2O、CaClOH、KCl、CaCl2·2H2O 和 NaCl 衍 射 峰 均 消 失 不 見 ， 而AlOCl 衍射峰依然存在，且強(qiáng)度增加，說明水溶性氯化物已被洗出脫除。 此外，還出現(xiàn)了Ca4OCl6和Ca10（Si2O7）2（SiO4）Cl2（OH）2等新的非水溶性氯化物。

圖6 水洗飛灰渣XRD 譜圖Fig.6 XRD patterns of washed fly ash residue

2.3 飛灰中非水溶性氯的脫除

2.3.1 酸洗

圖7 是利用硝酸對2 種飛灰渣脫非水溶性氯的情況。 由圖7 可以看出，2 種灰渣氯含量均隨著pH的減小而逐漸降低， 可見硝酸能與非水溶性氯化物反應(yīng)，降低氯含量。與此同時(shí)，灰渣的質(zhì)量快速減少。兩者比較，硝酸對爐排爐飛灰脫不溶氯的效果較佳。

圖7 利用硝酸洗時(shí)pH 對脫除灰渣中非水溶性氯的影響Fig.7 Effect of pH on the removal of water-insoluble chlorine from fly ash residue during nitric acid washing

圖8 為利用硫酸對飛灰渣的洗滌情況。 由圖8可知，2 種飛灰渣氯含量也是隨著體系pH 的減小而逐漸下降，但硫酸的降低幅度小于硝酸，并且硫酸對這2 種飛灰渣的脫非水溶性氯效果差不多， 均能使氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.30%左右。另外，硫酸處理后的飛灰質(zhì)量有所增加， 其原因是在洗滌過程中有大量的固相硫酸鈣產(chǎn)生所致。

圖8 利用硫酸洗時(shí)pH 對脫除灰渣中非水溶性氯的影響Fig.8 Effect of pH on the removal of water-insoluble chlorine from fly ash residue during sulfuric acid washing

上述結(jié)果表明， 兩種酸洗對脫非水溶性氯均有效果。 酸洗過程的脫氯機(jī)制可能是非水溶性氯化物與酸反應(yīng)轉(zhuǎn)化為水溶性氯后溶解于水中， 可能的反應(yīng)過程：

2.3.2 堿洗

圖9 為Na2CO3濃度對脫除灰渣中非水溶性氯的影響。由圖9 可知，隨著Na2CO3濃度的增加，灰渣中氯含量逐步下降。 當(dāng)Na2CO3濃度大于1.0 mol/L時(shí)，氯含量趨于穩(wěn)定。

圖9 Na2CO3 濃度對脫除灰渣中非水溶性氯的影響Fig.9 Effect of Na2CO3 concentration on the removal of water-insoluble chlorine from fly ash residue

圖10 為堿洗后的飛灰渣的XRD 譜圖。 由圖10可以看出，Ca10（Si2O7）2（SiO4）Cl2（OH）2衍射峰消失不見，而 AlOCl 和 Ca4OCl6的衍射峰依然存在，表明Ca10（Si2O7）2（SiO4）Cl2（OH）2可 能 與 Na2CO3發(fā) 生 反應(yīng)，生成水溶性氯從而被洗出脫除，推斷其反應(yīng)方程：

圖10 Na2CO3 洗后的流化床飛灰渣XRD 譜圖Fig.10 XRD patterns of Na2CO3-washed fluid-bed fly ash residue

2.3.3 高溫煅燒

表4 是煅燒溫度對脫非水溶性氯的影響數(shù)據(jù)。由表4 可知，飛灰殘氯含量隨溫度的升高逐漸降低，這可能是氯化物在高溫下?lián)]發(fā)或者分解導(dǎo)致的。 資料顯示：AlOCl 在 720 ℃開始分解， 生成 AlCl3和Al2O3。 另外，高溫下會(huì)釋放微量的金屬氯化物［19］，比如 KCl、PbCl2、CuCl、ZnCl2等， 通過 Cu、Zn、Pb、K 等元素含量下降可證實(shí)這一判斷。

表4 煅燒溫度對脫除灰渣中非水溶性氯的影響Table 4 Effect of calcination temperature on waterinsoluble chlorine removal from fly ash residue

2.3.4 非水溶性氯脫除效果比較

通過酸、 堿洗和高溫煅燒法脫非水溶性氯的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，就飛灰殘氯含量而言，硝酸洗的脫氯效果最好，但同時(shí)也是灰渣質(zhì)量削減最大的；高溫煅燒處理效果與碳酸鈉洗滌的脫氯效果相近。 從經(jīng)濟(jì)性來看，硝酸和純堿洗要支出大量的原料費(fèi)用，并產(chǎn)生廢液； 而高溫煅燒過程恰好與水泥的生產(chǎn)過程相結(jié)合，無需增加新的費(fèi)用。 因此，飛灰中非水溶性氯脫除的推薦方法為煅燒法。

3 結(jié)論

1）爐排爐飛灰總氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.35%、水溶性氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.90%、 非水溶性氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45%，水溶性氯化物包括 CaCl2·Ca（OH）2·H2O、CaClOH、CaCl2·2H2O、KCl 和 NaCl 等；流化床飛灰總氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.27%、水溶性氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.32%、非水溶性氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.95%，水溶性氯以KCl、CaCl2·2H2O 等形式存在。 水洗研究表明脫水溶性氯的優(yōu)化條件：對于爐排爐飛灰，室溫下3 次水洗，液固比（mL/g）組合為10+4+2，水洗時(shí)間為5 min；對于流化床飛灰，常溫下3 次水洗，液固比組合為6+6+4，水洗時(shí)間為20 min。

2）兩種飛灰中的非水溶性氯化物有 AlOCl、Ca10（Si2O7）2（SiO4）Cl2（OH）2和 Ca4OCl6等 ， 可 通 過酸、堿洗及高溫煅燒脫除。 酸、堿洗脫除非水溶性氯機(jī)理是由于非水溶性氯化物與酸、 堿反應(yīng)轉(zhuǎn)化為水溶性氯隨濾液被帶出， 而高溫煅燒脫氯機(jī)理是由于氯化物揮發(fā)或者分解。

3）3 次水洗和煅燒結(jié)合預(yù)處理后， 爐排爐飛灰氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.36%， 流化床飛灰氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)降為0.45%。 這一結(jié)果顯著提高了垃圾焚燒飛灰在水泥生料中的占比， 為垃圾焚燒飛灰大量資源化利用提供了理論依據(jù)。