鋁及鋁合金化學(xué)拋光磷酸廢液制備磷酸二氫銨研究

唐瑜鐘，鄭帥飛，張慶喜，薛志強(qiáng)，覃吉善

（深圳市深投環(huán)?？萍加邢薰?，廣東深圳518049）

電子、鐘表、玩具、精密儀器、液晶顯示面板等制造業(yè)為了提高金屬零部件及成品的可裝飾性、 耐腐蝕性等性能，需要大量應(yīng)用電鍍、涂飾、陽(yáng)極氧化及各種表面處理工藝。 使用以磷酸為主要成分的化學(xué)拋光液對(duì)鋁及鋁合金表面進(jìn)行拋光處理， 會(huì)產(chǎn)生大量的化學(xué)拋光廢液。該類(lèi)廢液含有較高濃度的磷酸、硫酸、硝酸、醋酸、重金屬離子等有害的化學(xué)物質(zhì)，具有很強(qiáng)的腐蝕性，屬于《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》的HW34類(lèi)，是亟待解決的環(huán)保問(wèn)題。

目前， 關(guān)于磷酸廢液的磷資源回收技術(shù)在國(guó)內(nèi)外已有一些報(bào)道介紹［1-7］。 李?yuàn)欐玫龋?］采用冷凍結(jié)晶法來(lái)凈化回收鋁蝕刻廢液中的磷酸， 磷酸回收率可達(dá)到 53.8%。 吳文彪等［9］以 TFT-LCD 磷酸蝕刻廢液為原料，重質(zhì) CaCO3和工業(yè) Ca（OH）2為中和劑，通過(guò)二段結(jié)晶法制備得到飼料級(jí)磷酸氫鈣。 陳艷鋒［10］采用電解-萃取組合工藝，對(duì)廢磷酸蝕刻液電解脫色和除雜，之后對(duì)廢磷酸蝕刻液進(jìn)行萃取，萃取率達(dá)到62.2%。 周兆安等［11］研究了以化學(xué)蝕刻廢磷酸和工業(yè)尿素為原料合成磷酸脲的工藝， 磷酸脲產(chǎn)品達(dá)到飼料級(jí)磷酸脲的標(biāo)準(zhǔn)。 這些研究都取得了很好的效果，但是大多數(shù)只停留在小試研究，擴(kuò)大化生產(chǎn)仍然存在各種困難，無(wú)法解決實(shí)際問(wèn)題。本研究以某環(huán)保公司接收的磷酸廢液為研究對(duì)象， 提出一種有效回收磷資源的工藝方法， 通過(guò)條件優(yōu)化確定最佳實(shí)驗(yàn)方案，可制備工業(yè)級(jí)磷酸二氫銨（MAP），并且適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料、試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)原料：選自某環(huán)保公司接收的電子廠A 和電子廠B 的磷酸廢液， 屬于醋酸-硝酸-磷酸體系，成分和處理量情況見(jiàn)表1。

試劑：氨水（工業(yè)級(jí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.5%）、磷酸三丁酯、煤油、鹽酸、喹鉬檸酮、檸檬酸、硝酸、喹啉、丙酮、濃硫酸、氫氧化鈉，均為分析純。

儀器：燒杯、PHS-3C 型 pH 計(jì)、ZNCL-G 型恒溫水浴鍋、84-1A 型磁力攪拌器、SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式多用真空泵、RE/52-99 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、DHG-9240A 型恒溫鼓風(fēng)干燥箱等。

表1 磷酸廢液成分表Table 1 Composition of phosphoric acid waste liquid

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

磷酸廢液中的金屬雜質(zhì)主要以鋁離子為主，同時(shí)含有微量重金屬離子， 除雜是采用氨水中和磷酸達(dá)到一定的pH，生成次磷酸鋁和磷酸鋁沉淀，以及小部分鋁離子發(fā)生水解生成氫氧化鋁沉淀， 同時(shí)部分重金屬離子與鋁銨絡(luò)合形成磷酸鹽沉淀， 達(dá)到除雜的目的； 除雜后的磷酸繼續(xù)中和生成磷酸氫二銨（DAP）溶液，蒸發(fā)濃縮后加入磷酸轉(zhuǎn)化成MAP，冷卻結(jié)晶。 主要反應(yīng)式：

1）除雜原理

M 代表其他金屬雜質(zhì)組分。

2）合成原理

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 除雜實(shí)驗(yàn)

取一定體積的磷酸廢液（電子廠A）于燒杯中，采用蒸餾水或其他稀釋劑（可以為總磷質(zhì)量濃度＜50 g/L 的低濃度含磷廢酸）稀釋成一定總磷濃度的磷酸溶液備用；取定量稀釋后的磷酸溶液，在一定溫度下加入氨水，達(dá)到一定的pH 后攪拌反應(yīng)一段時(shí)間，過(guò)濾、洗滌，將濾渣烘干，分別分析濾液和濾渣組成，計(jì)算金屬去除率及磷的回收率（損失率）。

1.3.2 蒸發(fā)結(jié)晶實(shí)驗(yàn)

將最優(yōu)化除雜實(shí)驗(yàn)條件下得到的濾液繼續(xù)加入氨水， 達(dá)到一定的pH 后蒸發(fā)濃縮， 收集蒸發(fā)冷凝液。 當(dāng)達(dá)到預(yù)定的蒸發(fā)濃縮比之后將濃縮液移入燒杯攪拌，緩慢加入磷酸廢液（電子廠B），達(dá)到一定pH 后繼續(xù)攪拌冷卻至室溫；過(guò)濾析出的晶體，烘干后得到最終產(chǎn)物。 分析蒸發(fā)冷凝液和產(chǎn)品組成。

1.4 分析方法

采用喹鉬檸酮重量沉淀法分析有效磷； 采用定氮合金蒸餾滴定法分析總氮（TN）；采用重鉻酸鹽法測(cè)定化學(xué)需氧量（COD）。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 除雜實(shí)驗(yàn)

磷酸的純度直接影響后續(xù)產(chǎn)品的質(zhì)量，因此本除雜實(shí)驗(yàn)主要研究磷酸的濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)終點(diǎn)pH、反應(yīng)時(shí)間等條件對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響，確定最優(yōu)除雜反應(yīng)條件。

2.1.1 磷酸濃度的影響

對(duì)電子廠A 的磷酸廢液用蒸餾水分別稀釋成總磷質(zhì)量濃度為 20、55、75、95、130、150、200、280 g/L 的磷酸溶液。 取稀釋后的磷酸溶液500 mL，預(yù)熱，使溫度穩(wěn)定在60 ℃，用氨水調(diào)節(jié)終點(diǎn)pH 為4±0.2，反應(yīng)時(shí)間為0.5 h，考察了不同磷酸濃度對(duì)除雜過(guò)程金屬去除率（以鋁計(jì)）及磷回收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

由于磷酸廢液中主要的金屬雜質(zhì)為鋁離子，因此實(shí)驗(yàn)以鋁的去除率來(lái)初步判斷除雜效果。 由圖1可知，隨著溶液中總磷濃度升高，鋁的去除率平緩上升，達(dá)到94%以上，而磷回收率波動(dòng)性地下降，這是由于加入氨水達(dá)到一定pH 后， 可以較徹底地生成以次磷酸鋁和磷酸鋁雜質(zhì)為主的沉淀，沉淀去除效果明顯，但同時(shí)也使溶液中的總磷濃度降低導(dǎo)致磷損失。 經(jīng)查文獻(xiàn)[12]可知，當(dāng)溶液總磷濃度越高，MAP 的溶解度越低，總磷濃度大于MAP 的飽和溶液的磷濃度，造成部分MAP 晶體提前析出使磷回收率迅速降低。 當(dāng)磷質(zhì)量濃度為40 g/L 時(shí)，磷回收率最大，但是需要加入過(guò)多的稀釋劑，從而造成后續(xù)母液量大而增加處理成本。 相比之下，總磷稀釋質(zhì)量濃度為95 g/L 較為合理， 此時(shí)磷回收率達(dá)到81.94%。

圖1 溶液中總磷濃度對(duì)鋁去除率和磷回收率的影響Fig.1 Influence of total phosphorus concentration on aluminum removal rate and phosphorus recovery rate

2.1.2 反應(yīng)溫度的影響

本實(shí)驗(yàn)選擇電子廠A 的磷酸廢液，采用蒸餾水稀釋成總磷質(zhì)量濃度為95 g/L 的磷酸溶液（以下除雜條件實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行此預(yù)處理），取稀釋后的磷酸溶液500 mL，分別預(yù)熱到 25、40、60、80、90 ℃，用氨水調(diào)節(jié)終點(diǎn) pH 為 4±0.2，反應(yīng)時(shí)間為 0.5 h，過(guò)濾，考察不同反應(yīng)溫度對(duì)溶液中鋁鹽沉淀的過(guò)濾性能和磷回收率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。 同時(shí)對(duì)鋁渣進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表2。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)鋁渣過(guò)濾性能和磷回收率的影響Fig.2 Influence of reaction temperature on filtration performance of aluminum slag and phosphorus recovery

表2 不同反應(yīng)溫度下鋁渣的主要指標(biāo)Table 2 Main indicators of aluminum slag at different reaction temperatures

從圖2 可知， 反應(yīng)溫度對(duì)鋁渣的過(guò)濾性能和磷回收率有很大的影響，反應(yīng)溫度越高，鋁渣的過(guò)濾時(shí)間越短，同時(shí)產(chǎn)渣量也隨之減少，而磷回收率呈上升趨勢(shì)。 從表2 分析還可知，反應(yīng)溫度越高，鋁渣中的總磷含量和氨氮含量越低。 根據(jù)MAP 的性質(zhì)，當(dāng)pH達(dá)到4 左右， 溶液中的NH4+主要以MAP 的形式存在，反應(yīng)溫度越低，MAP 晶體的析出率越大，同雜質(zhì)沉淀一起被過(guò)濾，從而導(dǎo)致溶液磷損失。 因此，反應(yīng)溫度越高越有利于雜質(zhì)的過(guò)濾及提高磷的回收率，但考慮到能耗及水蒸發(fā)等問(wèn)題，反應(yīng)溫度取80 ℃為宜。

2.1.3 反應(yīng)終點(diǎn)pH 的影響

本次實(shí)驗(yàn)選擇電子廠A 的稀釋溶液， 預(yù)熱，使溶液溫度穩(wěn)定在80 ℃，分別用氨水調(diào)節(jié)終點(diǎn)pH 為2、3、4、5、6，反應(yīng) 0.5 h，過(guò)濾，考察不同 pH 對(duì)溶液中鋁去除效果和磷回收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 pH 對(duì)鋁除雜效果和磷回收率的影響Fig.3 Influence of pH on aluminum impurity removal and phosphorus recovery

由圖3 可見(jiàn)，當(dāng)pH 逐漸增大，溶液中磷回收率先降低后升高，但變化幅度不大，鋁去除率從7.8%大幅增至94.95%后又迅速降至8.31%， 當(dāng)pH＜4 時(shí)，隨著pH 的增大，溶液中的鋁以次磷酸鋁、磷酸鋁和氫氧化鋁等形式逐漸沉淀出來(lái)，同時(shí)部分重金屬離子與鋁銨絡(luò)合形成磷酸鹽沉淀， 沉淀大量析出達(dá)到除雜的目的。當(dāng)pH=4 時(shí)，鋁沉淀達(dá)到最大值。當(dāng)pH＞4 時(shí)，鋁逐漸轉(zhuǎn)化成偏鋁酸根， 沉淀發(fā)生部分溶解返回溶液中使鋁去除率降低。 因此，為了提高溶液的純度，保證后續(xù)產(chǎn)品的質(zhì)量，除雜pH 應(yīng)控制為4 左右。

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

在中和除雜過(guò)程中，鋁鹽沉淀的析出是一個(gè)緩慢的過(guò)程，因此反應(yīng)時(shí)間不足會(huì)影響鋁的去除效果。 實(shí)驗(yàn)選擇電子廠A 的稀釋溶液，預(yù)熱，使溶液溫度穩(wěn)定在 80 ℃，用氨水調(diào)節(jié)終點(diǎn) pH 為 4±0.2，分別反應(yīng) 0.5、1、2、3 h， 考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)溶液中鋁去除效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。 由圖4 可知，反應(yīng)時(shí)間從0.5 h 增至1 h 時(shí)，溶液中鋁的去除率增幅較明顯，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增至3 h 時(shí)，鋁去除率增長(zhǎng)趨于平緩。 考慮到成本及效率等因素，除雜反應(yīng)時(shí)間選擇1 h 為宜。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鋁去除效果的影響Fig.4 Influence of reaction time on aluminum removal effect

2.1.5 最優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)得到的最佳條件：磷酸廢液稀釋至總磷質(zhì)量濃度為95 g/L、反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)終點(diǎn)pH 為 4±0.2、反應(yīng)時(shí)間為 1 h。 在此條件下，對(duì)電子廠 A的磷酸廢液進(jìn)行除雜，濾液成分分析見(jiàn)表3。

表3 濾液成分分析Table 3 Composition analysis of filtrate mg/L

2.2 蒸發(fā)結(jié)晶

實(shí)驗(yàn)選擇電子廠A 的磷酸廢液，根據(jù)上述優(yōu)化條件得到的除雜濾液繼續(xù)投加氨水二次調(diào)節(jié)pH 后進(jìn)行減壓蒸發(fā)，濃縮液加入電子廠B 的磷酸廢液回調(diào)pH，冷卻結(jié)晶。 進(jìn)行2 組蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)，二次調(diào)節(jié)pH分別為7 和8，蒸發(fā)濃縮倍數(shù)分別為2.5 和2.0，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 蒸發(fā)濃縮實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及結(jié)果Table 4 Experimental data and results of evaporation and concentration

除雜液主要成分為MAP，經(jīng)查文獻(xiàn)資料［12］可知，在相同變化溫度條件下，MAP 的溶解度增加（減少）幅度大于DAP，這說(shuō)明當(dāng)溫度降低時(shí)，MAP 過(guò)飽和溶液相較于DAP 過(guò)飽和溶液更容易析出晶體，這在工業(yè)生產(chǎn)中會(huì)增大蒸發(fā)濃縮液的處理操作難度，同時(shí)影響蒸發(fā)設(shè)備的使用壽命， 因此本實(shí)驗(yàn)對(duì)除雜液采用氨水二次調(diào)節(jié)pH 的方式，使溶液中MAP 轉(zhuǎn)化成相對(duì)穩(wěn)定的DAP 后進(jìn)行蒸發(fā)濃縮。 由表3 可知，鋁質(zhì)量濃度可降至42 mg/L， 這與電子廠B 的鋁含量相接近，因此電子廠B 的磷酸可直接用于濃縮液回調(diào)pH， 且投加量為除雜液的15%（體積分?jǐn)?shù)）以上，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了磷酸廢液的分流處理。 文獻(xiàn)［12］顯示，當(dāng)pH 達(dá)到7～8 時(shí)，溶液主要成分為DAP；回調(diào)pH至4～5 時(shí)，溶液主要成分為MAP；冷卻結(jié)晶后，過(guò)濾后晶體在85 ℃條件下烘干得到MAP 產(chǎn)品。 從表4 的兩組實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出， 除雜液的濃縮倍數(shù)可以達(dá)到2.5 倍， 晶體產(chǎn)率可達(dá)到30.5%（產(chǎn)出的固液比，122.1 g∶400 mL）。 另外，結(jié)晶母液可返回蒸發(fā)系統(tǒng)。

表5 為采用 Varian vista MPX 型 ICP 光譜儀對(duì)蒸發(fā)所得冷凝水做的成分分析。由表5 可以看出，冷凝水屬于一般工業(yè)廢水， 可以采用化學(xué)氧化法處理COD 后進(jìn)入生化系統(tǒng)達(dá)標(biāo)排放。

表5 蒸發(fā)冷凝水成分分析Table5 Compositionanalysisofevaporatedcondensedwater

2.3 產(chǎn)品分析

上述兩組實(shí)驗(yàn)得到的產(chǎn)品對(duì)照化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 4133—-2010《工業(yè)磷酸二氫銨》的指標(biāo)要求進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表6。 從表6 可知，本實(shí)驗(yàn)方法制備的MAP 產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到了HG/T 4133—2010一級(jí)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的要求。

表6 產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果Table 6 Product analysis results

實(shí)驗(yàn)采用 D/Max 2500 型 X 射線衍射儀對(duì)2#MAP 產(chǎn)品做了表征， 結(jié)果見(jiàn)圖5。 從圖5 可以看出，2#MAP 產(chǎn)品的峰形對(duì)照磷酸二氫銨的標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF 37-1479）基本一致，屬于四方晶體，并且特征峰明顯，雜峰較少，說(shuō)明純度較高。

圖5 2#MAP 產(chǎn)品的 XRD 譜圖Fig.5 XRD of NO.2 MAP product

3 結(jié)論

本文提出一種鋁及鋁合金化學(xué)拋光廢酸制備工業(yè)級(jí)磷酸二氫銨（MAP）的工藝方法，該工藝方法全面、系統(tǒng)、高效、環(huán)保，對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)具有指導(dǎo)意義，不僅可以避免生產(chǎn)操作上的不便，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了廢酸的分流處理，提高了處理效率，實(shí)現(xiàn)了危廢無(wú)害化處理，使磷酸廢液得到資源化利用，有效地回收磷資源，總磷的回收率達(dá)到80%以上，經(jīng)實(shí)驗(yàn)得到的最佳條件制備的MAP 產(chǎn)品達(dá)到HG/T 4133—2010《工業(yè)磷酸二氫銨》一級(jí)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，具有廣闊的市場(chǎng)前景。