有機酸淋洗修復復合重金屬污染河道底泥研究

邵 俐，付 可

(上海理工大學 環(huán)境與建筑學院， 上海 200093)

隨著社會快速發(fā)展，農(nóng)藥、工業(yè)廢水、生活污水、養(yǎng)殖、采礦等造成的河流污染問題越來越突出，近年來已有調(diào)查研究表明，我國水體底泥重金屬污染狀況呈現(xiàn)出普遍性[1]，底泥污染對河流生態(tài)系統(tǒng)造成了巨大破壞[2]。寧建鳳等[3]調(diào)查廣東地區(qū)45宗大中型水庫后發(fā)現(xiàn)各水庫底泥均受到不同程度的重金屬污染，其中Cu、Cd、Zn、Pb四種重金屬污染尤其突出。丁濤等[4]調(diào)查杭州經(jīng)濟開發(fā)區(qū)河道后發(fā)現(xiàn)該地區(qū)河道底泥受重金屬污染較為嚴重，其中Cd含量超過土壤背景值11.02倍，最為嚴重。肖永麗等[5]針對上海郊區(qū)河道底泥污染狀況進行調(diào)查研究，研究結(jié)果表明河道底泥重金屬含量高于上海土壤背景值，其中As、Cd、Cu、Zn四種重金屬污染較為突出。針對重金屬污染通?？紤]將污染物去除或鈍化處理，有物理修復、化學修復、生物修復、聯(lián)合修復等方法[6-7]。固化穩(wěn)定化是修復重金屬污染場地應用較為普遍的技術，經(jīng)過固化后的土壤具有孔隙率減小、滲透系數(shù)降低、無側(cè)限抗壓強度增大等特點[8-10]，可以有效抑制重金屬的滲出擴散，但其具有的環(huán)境脅迫效應不穩(wěn)定性、占用填埋場地大等局限性限制了該技術的應用。土壤淋洗修復技術具有快速移除重金屬、成本低廉、土壤再利用率高等優(yōu)點因而成為熱點研究對象[11]。淋洗技術修復效果的關鍵在于淋洗劑的選擇，淋洗劑通過絡合、螯合作用吸附土顆粒表面重金屬離子[12]，然后回收淋洗液進行凈化處理。常用淋洗劑包括無機淋洗劑、表面活性劑、人工螯合劑、有機酸等[13-14]。乙二胺四乙酸(EDTA)因具有較好的螯合能力和吸附效果成為應用較為廣泛的淋洗劑之一，Robert[15]研究發(fā)現(xiàn)EDTA對土壤中Zn、Cu、Pb去除效果較好；夏振華等[16]對礦區(qū)重金屬污染土壤進行淋洗修復研究發(fā)現(xiàn)EDTA對Pb、Zn污去除效果顯著。Navarro等[17]以水作為淋洗劑對重金屬污染土進行淋洗試驗，試驗結(jié)果表明水對砷、硒、鎘、鉛等元素淋洗效果較差，但對鋁、銅、鋅、鐵等金屬元素最高去除率分別可達到81.1%、55.0%、83.4%、84.7%。Catherine等[18]使用鼠李糖脂采用振蕩淋洗的方法處理Cd、Ni、Zn污染土，研究結(jié)果表明對三種重金屬的去除率分別可達到73.2%、68.1%、37.1%。酒石酸、草酸、檸檬酸屬于天然有機酸，是環(huán)境友好型淋洗劑，具有低毒性、易降解、價格低廉、修復效率高等優(yōu)點，Renella等[19]以檸檬酸和醋酸作為淋洗劑對多種重金屬復合污染土進行淋洗，研究結(jié)果表明醋酸對Mg、Cd、Cu、Pb的去除率分別為50.4%、3.2%、41.7%、32.3%，檸檬酸對Mg、Cd、Cu、Pb、Zn的去除率分別為76.3%、15.3%、70.7%、55.7%?？尚赖萚20]研究發(fā)現(xiàn)酒石酸可以有效淋洗去除環(huán)境風險較大的重金屬類型。許中堅等[21]采用40 mmol/L的檸檬酸對湖南重金屬污染紅壤進行淋洗，試驗結(jié)果表明對Zn、Pb、Cu的去除率分別可達到47.3%、54.6%、41.3%。黃川等[22]研究發(fā)現(xiàn)，草酸對Cr的去除效果較好，草酸濃度為0.05 mol/L時對Cu和Zn的去除率分別可達到33.79%、41.35%。已有研究指出當粉砂和黏土含量超過30%～40%時由于該類土壤滲透能力較弱不利于淋洗劑與污染物的混合作用因而并不適合淋洗修復，黏土顆粒較大的比表面積強烈吸附重金屬的特性使得淋洗效果不佳[23-24]。上海地處長江三角洲沖積平原，地面覆蓋土層以黏土為主，土壤呈現(xiàn)顆粒細小、有機質(zhì)含量高、滲透性差等特點，土壤中較高的有機質(zhì)含量對重金屬的淋洗效果會起到抑制作用[25]。

本試驗以上海黃浦江支流復興河河道底泥為研究對象，模擬其同時含有Cu、Zn復合污染的特點，探討酒石酸、草酸、檸檬酸3種淋洗劑在不同淋洗時間、不同淋洗濃度情況下對黏性重金屬污染土壤的修復效果，研究淋洗劑對黏性土各類重金屬淋洗效率的適用性，分析淋洗前后重金屬的形態(tài)變化，以期為黏土污染場地的修復治理提供理論依據(jù)和參考。

1 試驗材料和方法

1.1 土壤

試驗用土取自黃浦江支流-復興河。實驗前將土置于105℃烘箱中烘干24 h至恒重，人工粉碎過0.5 mm篩備用，并取部分土樣經(jīng)研缽研磨后過0.2 mm篩用于土壤基本理化性質(zhì)和重金屬全量分析，土壤重金屬消解采用電熱板四酸消解法[26]，測得原狀土重金屬Cu、Zn含量分別為121.45 mg/kg、97.62 mg/kg。依據(jù)《土工試驗方法標準》[27](GB/T 50123—2019)測得土壤物理性質(zhì)如表1所示。

表1 試驗土壤物理性質(zhì)指標

1.2 淋洗劑

供試試劑主要有：酒石酸(TA，分析純，純度大于99.5%，天津市北辰方正試劑廠生產(chǎn))、草酸(OX，分析純，純度大于99.5%，天津市北聯(lián)精細化學品開發(fā)有限公司)、檸檬酸(CA，分析純，純度大于99.5%，天津市北聯(lián)精細化學品開發(fā)有限公司)。根據(jù)已有研究，淋洗劑設計濃度方案如表2所示。

表2 淋洗劑濃度方案

1.3 污染土制備

本實驗采用CuSO4·5H2O、ZnSO4·7H2O作為污染介質(zhì)，設計濃度為3 000 mg/kg，重金屬溶液與備用土充分拌合后置于恒溫恒濕標準養(yǎng)護箱中(20℃±2℃，濕度95%)燜土1個月，使得重金屬與土壤充分反應。

1.4 試驗方法

取出一系列反應充分的污染土2 g置于50 ml聚乙烯離心管中，按液固比20∶1分別加入40 ml不同濃度的淋洗劑溶液，置于水浴恒溫振蕩器振蕩淋洗0.5 h、1.0 h、2.0 h、4.0 h，振蕩頻率為200 r/min，然后以4 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心15 min ，取上清液過0.45 μm濾膜后使用ICP-OES測定其重金屬含量。取三個樣作為平行樣，其平均值作為試驗結(jié)果。將淋洗前后的土壤樣品風干后分別采用歐共體標準測量與檢測局(Bureau Community of Reference, BCR)在Tessier提取法基礎上提出的BCR三步提取方法進行重金屬形態(tài)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 淋洗時間對去除率的影響

淋洗時間對Zn的去除率影響規(guī)律如圖1所示。酒石酸對Zn去除率隨淋洗時間變化見圖1(a)，淋洗時長從0.5 h～2.0 h，5組試樣的去除率均隨時間而增加，其中0.1 mol/L和0.4 mol/L淋洗液增幅相對其它三組較大，0.1 mol/L時去除率從10.75%增至16.79%，0.4 mol/L時從40.55%增至67.8%，當淋洗時間大于2 h，各組去除率均呈下降趨勢，胡造時等[28]指出金屬的固相和液相是一個可逆的轉(zhuǎn)移過程，淋洗時間過長將導致淋洗液中的液相重金屬重新回到固相附著在土顆粒上，導致淋洗率下降。草酸對Zn去除率隨淋洗時間變化見圖1(b)，0.1 mol/L和0.2 mol/L兩組試樣重金屬去除率均隨時間的增加而增大，4.0 h時去除率分別達到46.35%、50.7%，當淋洗劑濃度大于0.2 mol/L，各組去除率均隨著時間的增加而降低，在0.5 h時0.3 mol/L、0.4 mol/L和0.5 mol/L淋洗去除率分別達到最大值52.33%、49.25%、41.79%。

檸檬酸對Zn去除率隨淋洗時間變化見圖1(c)，各組淋洗去除率呈現(xiàn)下降-上升-下降的“之”字形變化規(guī)律，在0.5 h和2.0 h各組淋洗劑去除率相近，故淋洗時間選用0.5 h較為適宜，在0.5 h時0.02 mol/L、0.04 mol/L、0.06 mol/L、0.08 mol/L、0.10 mol/L對應的去除率分別為24.00%、26.89%、28.22%、37.45%、41.51%。綜上對Zn去除最佳時宜選0.4 mol/L酒石酸淋洗2.0 h，最大去除率達到67.8%。

淋洗時間對Cu的去除率影響規(guī)律見圖2所示。酒石酸對Cu去除率隨淋洗時間變化見圖2(a)，0.1 mol/L、0.2 mol/L、0.3 mol/L、0.5 mol/L淋洗劑對重金屬去除率基本隨時間增長呈現(xiàn)單調(diào)增加趨勢，增幅在6%以內(nèi)，在4.0 h達到最大值分別為7.35%、14.26%、15.26%、23.15%。0.4 mol/L酒石酸在0.5 h至2.0 h去除率隨時間增長而增大，大于2.0 h則去除率下降，在2.0 h達到最大去除率29.19%。

圖1 淋洗時間對Zn去除率的影響

草酸對Cu去除率隨淋洗時間變化見圖2(b)，0.1 mol/L淋洗去除率隨著時間的增長而增加，在4.0 h達到最大值22.53%，0.2 mol/L、0.3 mol/L、0.4 mol/L、0.5 mol/L淋洗去除率均隨著時間的增長而降低，在0.5 h達到最大去除率分別為26.73%、20.11%、19.23%、19.50%。檸檬酸對Cu去除率與對Zn的去除率相似，如圖2(c)所示，在0.5 h時0.02 mol/L、0.04 mol/L、0.06 mol/L、0.08 mol/L、0.10 mol/L對應的去除率分別為11.25%、12.54%、14.21%、17.65%、19.11%。綜上對Cu去除最佳時宜選0.4 mol/L酒石酸淋洗2.0 h，最大去除率達到29.19%。

圖2 淋洗時間對Cu去除率的影響

2.2 淋洗劑濃度對去除率的影響

淋洗劑濃度對Zn的去除率影響規(guī)律見圖3。淋洗時長0.5 h時，酒石酸濃度從0.1 mol/L增至0.2 mol/L淋洗去除率提升了4.52%達到15.27%，濃度增至0.3 mol/L略有降低，從0.3 mol/L增至0.5 mol/L淋洗率隨之增加，最高去除率達到28.29%。草酸從0.1 mol/L增至0.3 mol/L去除率提升了18.53%，達到最大去除率52.33%，淋洗劑濃度繼續(xù)升高則去除率開始下降。檸檬酸對重金屬去除率隨著濃度的增加而增加，在0.1 mol/L達到最大去除率41.51%，比0.02 mol/L高出17.51%。淋洗時長1.0 h、2.0 h、4.0 h時，酒石酸淋洗劑濃度對去除率的變化規(guī)律相似，當淋洗劑濃度小于等于0.4 mol/L時，去除率整體呈上升趨勢，在0.2 mol/L增至0.3 mol/L時稍有降低，隨后繼續(xù)去除率有一個較大幅度的提升，當淋洗劑濃度大于0.4 mol/L則去除率均呈現(xiàn)降低趨勢，在0.4 mol/L濃度時對應的1.0 h、2.0 h、4.0 h對應的最大去除率分別為50.11%、67.80%、51.31%。草酸濃度從0.1 mol/L增至0.2 mol/L重金屬去除率也隨之增大，在0.2 mol/L時1.0 h、2.0 h、4.0 h對應的最大去除率分別為47.87%、50.21%、50.70%，濃度值繼續(xù)增大則去除率開始下降。檸檬酸對重金屬的去除率隨著淋洗劑濃度的增大而增大，在0.1 mol/L時1.0 h、2.0 h、4.0 h對應的最大值分別為31.90%、41.86%、37.21%。

圖3 淋洗劑濃度對Zn去除率的影響

淋洗劑濃度對Cu的去除率影響規(guī)律如圖4所示。淋洗時長在0.5 h、1.0 h、4.0 h時，酒石酸對Cu的去除率隨著淋洗劑濃度的增加而增大，0.4 mol/L和0.5 mol/L的去除率基本一致，0.4 mol/L去除率分別為18.23%、21.14%、24.22%。淋洗2.0 h酒石酸濃度從0.1 mol/L增至0.4 mol/L時去除率隨之增大，并在0.4 mol/L時達到最大去除率29.19%，繼續(xù)增大濃度至0.5 mol/L則去除率降低。

圖4 淋洗劑濃度對Cu去除率的影響

草酸淋洗劑濃度變化對去除率的影響規(guī)律見圖4(b)，淋洗劑濃度從0.1 mol/L增至0.2 mol/L，0.5 h、1.0 h、2.0 h淋洗率均達到最大淋洗率分別為26.73%、26.11%、24.23%，繼續(xù)增大淋洗劑濃度去除率則大幅度降低，4.0 h淋洗率則隨著濃度的增大持續(xù)下降，在0.5 h最大淋洗率為22.08%。隨著濃度的增加，檸檬酸對Cu的去除率持續(xù)上升，在0.1 mol/L時0.5 h、1.0 h、2.0 h、4.0 h對應的最大去除率分別為19.11%、15.21%、18.68%、16.60%。

2.3 淋洗前后土壤重金屬形態(tài)變化

土壤中重金屬的形態(tài)分布決定了重金屬在土壤中的解析狀態(tài)，以及其隨著時間效應對環(huán)境的威脅程度[29]。采用BCR方法對淋洗前后土壤重金屬Zn、Cu形態(tài)進行分析，試驗結(jié)果見圖5。

圖5 淋洗前后重金屬形態(tài)變化

對比未淋洗組，經(jīng)過三種有機酸淋洗后的土壤重金屬形態(tài)比例均不同程度上發(fā)生了變化，說明淋洗劑改變了重金屬形態(tài)。對Zn的形態(tài)分析見圖5(a)，選擇各類淋洗劑最佳去除率條件下的樣品進行分析，分別為0.4 mol/L淋洗2.0 h的酒石酸，0.3 mol/L淋洗0.5 h的草酸，0.1 mol/L淋洗2.0 h的檸檬酸，Zn去除率分別為67.80%、52.33%、41.86%。淋洗前Zn主要以弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)存在，分別占總量的77%、15%，殘渣態(tài)和可氧化態(tài)占比均為4%。經(jīng)酒石酸淋洗后，弱酸提取態(tài)含量從46.6 mg/kg降低至11.25 mg/kg，可還原態(tài)從9.1 mg/kg降低至3.5 mg/kg，可氧化態(tài)從2.3 mg/kg降低至1.3 mg/kg，殘渣態(tài)從2.4 mg/kg提升至3.4 mg/kg，弱酸提取態(tài)有效降低75.9%，殘渣態(tài)提升42.8%，這兩種重金屬形態(tài)含量的變化趨勢對降低環(huán)境風險有較大貢獻作用。

關天霞等[30]研究指出殘渣態(tài)多存在于礦物晶格中，具有化學性質(zhì)穩(wěn)定、不易釋放、對環(huán)境危害小的特點，在強氧化條件下有機結(jié)合態(tài)才能釋放。草酸淋洗后重金屬浸提形態(tài)濃度分別為7.07 mg/kg、2.1 mg/kg、1.05 mg/kg、2.22 mg/kg，主要以弱酸提取態(tài)為主，占總量的57%，各形態(tài)含量均低于10 mg/kg。檸檬酸淋洗后重金屬浸提形態(tài)濃度分別為5.64 mg/kg、1.84 mg/kg、1.06 mg/kg、2.33 mg/kg，弱酸提取態(tài)占比相比其它兩種淋洗劑進一步降低。Yobouet等[31]研究指出Zn的弱酸提取態(tài)、可氧化態(tài)經(jīng)淋洗后可以達到較高的去除率，本研究中對弱酸提取態(tài)最高去除率達到88%，對可氧化態(tài)的平均去除率達到50%左右，結(jié)果一致，另外發(fā)現(xiàn)淋洗作用對Zn的可還原態(tài)去除率較高，三組淋洗劑去除率平均達到73%。 對Cu的形態(tài)分析見圖5(b)所示，選擇的淋洗劑組別分別為0.4 mol/L淋洗2.0 h的酒石酸，0.2 mol/L淋洗0.5 h的草酸，0.1 mol/L淋洗0.5 h的檸檬酸，Cu去除率分別為29.19%、26.73%、19.0%。淋洗前Cu的弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘渣態(tài)含量依次為14.10 mg/kg、4.58 mg/kg、2.12 mg/kg、0.98 mg/kg，主要以弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)存在。酒石酸淋洗后Cu的各形態(tài)含量依次為2.80 mg/kg、1.36 mg/kg、0.85 mg/kg、0.91 mg/kg，分別降低了81.74%、70.37%、60.05%、7.35%，對弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)去除率較高。草酸淋洗對可還原態(tài)、可氧化態(tài)去除率較高，分別為0.704 mg/kg、0.335 mg/kg，相比淋洗前降低了84.63%、84.20%。檸檬酸淋洗后Cu的各形態(tài)含量依次為2.310 mg/kg、0.984 mg/kg、0.917 mg/kg、0.890 mg/kg，對弱酸提取態(tài)去除能力較為突出，分別降低了83.62%、78.52%。

3 結(jié) 論

(1) 針對高黏性重金屬污染河道底泥，酒石酸、草酸、檸檬酸對Zn的去除效果優(yōu)于對Cu的去除效果，綜合對比得到最佳淋洗方案為濃度為0.4 mol/L的酒石酸淋洗2.0 h，對Cu、Zn的最大去除率分別為29.19%、67.8%。

(2) 并非淋洗時間越長去除率就越高，淋洗時間過長將導致重金屬由淋出的液相逆轉(zhuǎn)為固相重新附著在土顆粒上降低淋洗率，不同類型、不同濃度淋洗劑對重金屬的淋洗效率隨時間變化規(guī)律區(qū)別較大。

(3) 通過重金屬形態(tài)分析，3種有機酸對Cu、Zn的弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)有較好的去除效果，可有效促進各形態(tài)之間的轉(zhuǎn)換，提高重金屬的穩(wěn)定性，降低重金屬的環(huán)境風險。