飲用水三氯乙醛檢測方法對比分析

盧小艷，蔡廣強，張金松,*，劉麗君，陳白楊，張 豐

(1. 深圳市水務(wù)<集團>有限公司，廣東深圳 518031；2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)<深圳>土木與環(huán)境工程學(xué)院，廣東深圳 518000；3. 東莞市東江水務(wù)有限公司，廣東東莞 523000)

三氯乙醛(CH)為我國氯消毒水廠中超標風(fēng)險較高的有機消毒副產(chǎn)物[1-2]。因CH在國標中采用間接法——三氯甲烷(TCM)濃度增量法檢測，與美國EPA 551.1的CH直接檢測法相比，其測定結(jié)果偏高[3-4]。國標頂空法(以下簡稱國標法)檢測的影響因素及結(jié)果準確度，有待進一步分析明確，以確?？蓽蚀_反映飲用水中CH的濃度及風(fēng)險。

本文先對比國標與EPA 這2種CH檢測方法的差異，分析影響檢測的因素及誤差范圍，再測定水廠和管網(wǎng)實際水樣、加標水樣及統(tǒng)一生成條件濃度，探討國標法檢測準確度及修正可能性。結(jié)合文獻和全國中小水廠水質(zhì)調(diào)研等，明確國標法對我國飲用水中CH超標結(jié)果評估的影響。

1 飲用水CH檢測方法對比

目前，飲用水CH檢測常用的方法有國標法《生活飲用水衛(wèi)生標準檢驗方法》(GB 5750—2006)和EPA法(EPA 551.1)?；谌纫胰┲行詶l件下穩(wěn)定，堿性條件下易水解生成三氯甲烷(TCM)，國標法通過堿、中性條件下TCM濃度的增量推算CH濃度；EPA法則采用甲基叔丁基醚(MTBE)萃取水樣，直接檢測CH。對比分析這2種檢測方法，造成其檢測結(jié)果差異的原因主要有：其他消毒副產(chǎn)物堿、中性條件下的轉(zhuǎn)化差、不同添加劑(淬滅劑、pH緩沖劑)下高溫堿性預(yù)處理的影響、不同CH與TCM濃度比下減差效應(yīng)影響3方面。

2 試驗材料與方法

2.1 試驗材料與儀器設(shè)備

2.1.1 試驗材料

CH、1,1,1-三氯丙酮、三氯乙酸、四氯化碳、三氯乙腈、三氯乙酰胺、三氯乙酰氯、三氯乙烷和三氯乙醇等標準溶液，均購于國家標物中心；氯化鈉、氫氧化鈉、濃硫酸、硫代硫酸鈉、碳酸氫鈉、甲醇、MTBE、亞硫酸鈉、抗壞血酸、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀等試劑，均為優(yōu)級純試劑；20 mL頂空瓶(帶鋁蓋與聚四氟乙烯膠墊)、2 mL棕色進樣瓶。

2.1.2 試驗儀器和設(shè)備

安捷倫7890B氣相色譜儀(帶ECD檢測器)；HP-5MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；安捷倫7697A頂空進樣器；安捷倫G4567A液體進樣器。

2.2 水樣采集與保存

原水及出廠水的采集與保存方法參照《生活飲用水標準檢驗方法 水樣的采集與保存》(GB 5750.2—2006)。相關(guān)水樣采回后，應(yīng)立即進行相關(guān)試驗，若不能及時進行處理與分析，應(yīng)保存在4 ℃冰箱中，保存時間不超過48 h。

2.3 試驗方法

2.3.1 其他消毒副產(chǎn)物堿、中性條件下轉(zhuǎn)化為TCM能力測定

各種消毒副產(chǎn)物濃度均為100.0 μg/L，采用國標法(40 ℃、2.5 h)測定TCM在堿、中性條件下的生成量差值。為避免相互干擾，各種物質(zhì)單獨測試。

2.3.2 不同添加劑下高溫堿性預(yù)處理對CH測定的影響

在CH濃度為1.0、3.0、10.0、30.0 μg/L和100.0 μg/L條件下，明確磷酸鹽緩沖液，以及硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉、抗壞血酸等淬滅劑在高溫堿性預(yù)處理時，對國標法和EPA法CH濃度測定標準曲線、峰面積相對比值和相對標準偏差的影響。

2.3.3 不同CH與TCM濃度比減差效應(yīng)對CH測定的影響

在CH濃度為2.0 μg/L，測定CH∶TCM為1∶0、1∶1、1∶3、1∶5、1∶7、1∶10、1∶30、1∶100時，對國標法和EPA法測定CH濃度的影響。

2.3.4 統(tǒng)一生成條件測試

參照EPA的統(tǒng)一生成條件測試方法進行改進，在1 d后余氯為(1.0±0.2)mg/L、pH值為7.0±0.2、水溫為(25±2)℃避光條件下，水樣氯化培養(yǎng)前后消毒副產(chǎn)物濃度差即為1 d的消毒副產(chǎn)物生成量，更能表示消毒副產(chǎn)物的風(fēng)險值，具有工程意義。

2.4 消毒副產(chǎn)物檢測方法

CH檢測方法參照GB 5750國標檢測方法和EPA 551.1，三氯丙酮參照CH的EPA檢測方法，三氯乙酸參照EPA 552.3檢測方法。

3 結(jié)果與討論

3.1 其他消毒副產(chǎn)物對國標法CH檢測的影響

結(jié)合文獻[3-5]，除已分析的1,1,1-三氯丙酮、三氯乙酸、三氯乙腈外，篩選三氯乙酰胺、三氯乙烷、三氯乙醇、三氯乙酰氯、四氯化碳這5種堿、中性條件下可能生成TCM，致使國標法CH檢測結(jié)果偏高的消毒副產(chǎn)物(DBPs)。100.0 μg/L各物質(zhì)在堿、中性條件下均不會生成TCM。因此，均不會干擾國標法CH的檢測結(jié)果。

3.2 不同添加劑下高溫堿性處理對CH檢測的影響

3.2.1 不同添加劑下高溫堿性處理對國標法檢測CH的影響

不同添加劑對國標法檢測CH標準曲線、峰面積相對比值(與無添加劑相比)的影響如圖1所示。

圖1 各種添加劑對國標法檢測CH標準曲線(a)、峰面積相對比值(b)的影響Fig.1 Effect of Various Additives on Determination of CH Standard Curves (a) and Relative Ratios of Peak Areas (b) by National Standard Method

由圖1(a)可知，不同添加劑下高溫堿性處理，標準曲線的擬合確定系數(shù)R2均可達到0.99以上，說明不同添加劑的加入不影響標準曲線的擬合精度，但各標準曲線的斜率仍存在一定的差別，最小值為8 798，最大值為10 669，最大偏差達21.27%。因此，不同添加劑條件下，國標法檢測CH的標準曲線均具有較好的擬合精度，但采用不同添加劑的標準曲線不宜混用。

由圖1(b)可知，投加氫氧化鈉與抗壞血酸、亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、磷酸鹽緩沖液等之后測定的CH峰面積與只投加氫氧化鈉時相比，峰面積相對比值基本在0.8～1.2，說明添加劑的加入對峰面積相對比值影響不大。但是，在CH濃度較低，特別是檢出限(1.0 μg/L)附近時，對測定精確度影響較大，不確定因素相對較高。

不同添加劑對國標法檢測CH相對標準偏差的影響如圖2所示。

圖2 不同添加劑對國標法檢測CH相對標準偏差的影響Fig.2 Effect of Different Additives on RSDs of CH Detected by National Standard Method

由圖2可知，不同CH濃度條件下，各種添加劑對國標法測定CH相對標準偏差的影響均低于10%，精確度較好。

3.2.2 不同添加劑對EPA法檢測CH的影響

不同添加劑對EPA法[5]測定CH標準曲線、峰面積相對比值的影響如圖3所示。

圖3 不同添加劑對EPA法檢測CH標準曲線(a)、峰面積相對比值(b)的影響Fig.3 Effect of Various Additives on Determination of CH Standard Curves (a) and Relative Ratios of Peak Areas (b) by EPA Method

由圖3(a)可知，與國標法類似，使用不同添加劑標準曲線的擬合確定系數(shù)R2均可達到0.99以上，說明不同添加劑的加入不影響標準曲線的擬合精度，但各標準曲線的斜率存在較大差異，最小值為3 544，最大值為4 296，最大相差21.22%。因此，使用不同添加劑，EPA法檢測CH的標準曲線均具有較好的擬合精度，但采用不同添加劑的標準曲線不可混用。

由圖3(b)可知，除硫代硫酸鈉外，投加不同添加劑后測定的CH峰面積與不添加任何物質(zhì)相比，峰面積相對比值為0.8～1.1，說明不同添加劑對峰面積相對比值的影響不大，處于誤差可接受范圍內(nèi)。但是，使用硫代硫酸鈉作為淬滅劑時，CH出峰顯著降低，尤其是在低CH濃度時，說明其可能會對液液萃取效果產(chǎn)生干擾。

不同添加劑對EPA法檢測CH相對標準偏差的影響如圖4所示。

圖4 不同添加劑對EPA法檢測CH相對標準偏差的影響Fig.4 Effect of Different Additives on RSDs of CH Detected by EPA Method

由圖4可知：除硫代硫酸鈉外，不同CH濃度時投加不同添加劑，EPA法測定CH的相對標準偏差均低于10%，精確度較好；硫代硫酸鈉作為淬滅劑，接近檢測限的低濃度附近時，相對標準偏差較大，當(dāng)CH濃度增大時，相對標準偏差維持在相對穩(wěn)定的范圍，符合分析化學(xué)的一般規(guī)律。

綜上，國標法和EPA法均能對1.0～100.0 μg/L的CH建立擬合度較高的標準曲線，確定系數(shù)均>0.99。使用不同添加劑后，各標準曲線的斜率有所變化，一般在20%以內(nèi)，說明各添加劑對CH的萃取或頂空分離效率會產(chǎn)生一定的影響，不同添加劑條件下制作的標準曲線不宜混用。此外，硫代硫酸鈉對EPA法的影響較大，不建議作為EPA法使用的淬滅劑。

3.3 不同CH與TCM質(zhì)量濃度比減差效應(yīng)對CH檢測的影響

在CH濃度為2 μg/L、CH與TCM不同質(zhì)量濃度比下，國標法和EPA法測定CH濃度的結(jié)果如圖5所示。

圖5 CH與TCM不同質(zhì)量濃度比對EPA法和國標法CH測定結(jié)果的影響Fig.5 Effect of Different Concentration Ratios of CH and TCM on Determination of CH by EPA and National Standard Method

由圖5可知，CH與TCM不同質(zhì)量濃度比下，EPA法CH測定結(jié)果的相對誤差和相對標準偏差均<10%，具有較好的準確度和精密度，完全符合測試要求。國標法在CH∶TCM>1∶10時，CH測定結(jié)果的相對誤差和相對標準偏差均<15%，仍滿足測試要求；當(dāng)CH∶TCM<1∶10時，相對誤差和相對標準偏差均>20%(TCM∶CH=30)，且CH的檢出結(jié)果嚴重偏低(與真實值相比)；在CH∶TCM=1∶100時，CH更是呈未檢出狀態(tài)，這可能是由于CH堿性條件下轉(zhuǎn)化為TCM為可逆過程，高濃度TCM抑制了CH的轉(zhuǎn)化[6]，檢測結(jié)果不確定性增加，結(jié)果可靠性受到嚴重影響。

綜上，EPA法受TCM濃度的影響較小，國標法減差效應(yīng)對測定結(jié)果的準確度和精密度均會造成不同程度的影響。當(dāng)CH∶TCM>1∶10時，檢測結(jié)果可靠性在可接受范圍內(nèi)；當(dāng)CH∶TCM<1∶10時，影響程度較大，不滿足檢測要求。

4 實際水樣的檢測與分析

4.1 南方水樣的檢測與分析

取南方某市3個水廠出廠水、對應(yīng)管網(wǎng)水、原水統(tǒng)一生成條件測試水樣，及各類加標水樣，同時采用國標法、EPA法測定水體中CH、TCM、1,1,1-三氯丙酮、三氯乙酸等消毒副產(chǎn)物的濃度，同時根據(jù)堿性條件下1,1,1-三氯丙酮和三氯乙酸的三氯甲烷轉(zhuǎn)化量，對測定予以修正，明確實際水樣測定過程中存在的問題，相關(guān)結(jié)果如表1所示。

表1 不同水樣消毒副產(chǎn)物濃度測定結(jié)果Tab.1 Determination Results of DBPs in Different Water Samples

由表1可知，除原水統(tǒng)一生成條件測試水樣外，國標法、EPA法CH加標回收率分別為92%～154%、92%～112%，EPA法相對較準確。所有水樣中CH∶TCM>1∶10時，無論是國標法還是EPA法，差減過程對測試結(jié)果的影響均在可接受范圍內(nèi)。此外，絕大多數(shù)情況國標法測定結(jié)果高于EPA法，這是由于水樣中含有一定量的1,1,1-三氯丙酮和三氯乙酸；同時，在2種消毒副產(chǎn)物存在的情況下，國標法結(jié)果仍有小于EPA法的可能，驗證了國標采用差減法測定CH存在不確定性的問題。

根據(jù)已知各消毒副產(chǎn)物的濃度，對CH濃度測定結(jié)果進行修正，修正公式如下。CH濃度修正值=CH濃度(國標)-1,1,1-三氯丙酮濃度×0.882 7-三氯乙酸濃度×0.022 5，對比修正值與國標及EPA檢測結(jié)果，如圖6所示。

圖6 CH國標測定結(jié)果及其修正值Fig.6 Results and Modified Values for CH Determination

由圖6可知，修正后的CH濃度與EPA檢測值基本吻合，修正值與EPA結(jié)果相對比值基本在0.8～1.2，說明使用國標法三氯乙醛結(jié)果偏高是由于水體中存在一定濃度的1,1,1-三氯丙酮和三氯乙酸。此外，相對比值相差較大的結(jié)果進一步說明國標法的不確定性。

4.2 文獻調(diào)研水樣的分析

根據(jù)國標法與EPA法測定CH濃度的對比，CH濃度主要受水體中TCM、1,1,1-三氯丙酮和三氯乙酸濃度的影響。

丁歡歡[7]對我國32個重點城市70個水廠進行調(diào)研，TCM濃度為0.21～37.72 μg/L，三氯乙酸濃度為0.00～16.33 μg/L，中位數(shù)為3.97 μg/L。根據(jù)我國出廠水中CH濃度相關(guān)調(diào)研[8-11]，CH∶TCM>1∶10，說明TCM濃度對出廠水中CH濃度的檢測不會造成顯著影響。三氯乙酸最高濃度時，CH的檢測結(jié)果偏高0.37 μg/L(16.33×0.022 5 μg/L)；相應(yīng)的中位數(shù)時，CH的檢測結(jié)果偏高0.09 μg/L。由此可見，三氯乙酸對出廠水中國標法檢測CH濃度的影響可忽略不計。此外，調(diào)研結(jié)果顯示[12-14]，我國飲用水中1,1,1-三氯丙酮濃度平均值與中位數(shù)均<1.0 μg/L，最大值約為2.5 μg/L，故1,1,1-三氯丙酮最高可使CH檢測結(jié)果偏高約2.2 μg/L，多數(shù)情況下，一般不超過1.0 μg/L。由此可見，多數(shù)情況下，采用國標法對我國飲用水中CH濃度進行檢測，結(jié)果偏高量<1.5 μg/L(1,1,1-三氯丙酮和三氯乙酸的共同影響)，與國標10 μg/L限值相比，相對偏差<15%，在可接受范圍內(nèi)。

綜上，國標法對飲用水中CH濃度的測定基本可靠，對CH超標結(jié)果的影響可忽略不計。換言之，CH較高的超標風(fēng)險主要是由于水體中CH較高的前體物濃度、不當(dāng)?shù)南痉绞健５?，國標法為間接法，差減過程可能帶來一定的誤差，因此，建議我國《生活飲用水標準檢驗方法》(GB 5750—2006)修改過程中采用EPA液液萃取法替換現(xiàn)有的方法，以提高CH檢測的準確性。

5 結(jié)論

通過其他消毒副產(chǎn)物在堿、中性條件下轉(zhuǎn)化、常用添加劑高溫堿性處理、不同TCM與CH濃度比下減差這3個方面對CH濃度測定的影響分析，探討國標法與EPA法的差異及原因。結(jié)合實際水樣檢測與文獻調(diào)研數(shù)據(jù)，明確國標法對CH超標結(jié)果的影響程度，檢測方法并非導(dǎo)致超標的主要原因，主要結(jié)論如下。

(1)除1,1,1-三氯丙酮和三氯乙酸外，其他6種DBPs不會對國標法測定CH濃度造成顯著影響。100.0 μg/L的1,1,1-三氯丙酮和三氯乙酸分別使國標法測定的CH濃度結(jié)果偏高88.27 μg/L和2.25 μg/L。

(2)各種添加劑高溫堿性處理不會對國標法和EPA法測定CH的標準曲線、峰面積相對比值及相對標準偏差造成顯著影響，但不同添加劑對標準曲線的斜率有一定的影響，不同添加劑條件下建立的標準曲線不可混用。

(3)硫代硫酸鈉為淬滅劑，對EPA法測定CH的影響較大，故使用EPA法檢測時，不宜使用硫代硫酸鈉，建議使用抗壞血酸或亞硫酸鈉。

(4)水體中TCM濃度會影響國標法減差結(jié)果的準確度。當(dāng)CH∶TCM>1∶10(質(zhì)量濃度比)時，誤差在可接受范圍內(nèi)；當(dāng)CH∶TCM<1∶10時，影響程度較大，不滿足檢測要求。

(5)實際水樣的測定結(jié)果表明，在CH∶TCM>1∶10時，修正水體中1,1,1-三氯丙酮和三氯乙酸濃度值，修正后的CH濃度與EPA法檢測結(jié)果基本吻合，相對比值在0.8～1.2，造成2種方法CH濃度差異的原因主要是水體中1,1,1-三氯丙酮和三氯乙酸的存在。

(6)調(diào)研結(jié)果顯示，多數(shù)情況下，我國飲用水中的CH∶TCM>1∶10，且1,1,1-三氯丙酮和三氯乙酸使國標法測定的CH濃度結(jié)果的偏高量<1.5 μg/L，與國標10 μg/L限值相比，相對偏差<15%，在可接受范圍內(nèi)。因此，我國飲用水中CH超標風(fēng)險較高主要是由于水體中較高的CH前體物濃度、不當(dāng)?shù)南痉绞降取?/p>

(7)對于我國飲用水中CH的風(fēng)險控制，應(yīng)主要從消毒工藝優(yōu)化和前體物削減方面著手，但國標法測定CH濃度為間接法，差減過程存在一定的不確定性，故在我國《生活飲用水標準檢驗方法》(GB 5750—2006)修訂過程中，可采用EPA法替換現(xiàn)有的方法，以提高CH檢測的準確性。