環(huán)氧樹(shù)脂／聚乙烯蠟雙相自修復(fù)材料的制備與修復(fù)性能研究

黃正勇，王飛鵬，趙海森，李 策

（1.重慶大學(xué)輸配電裝備及系統(tǒng)安全與新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400030；2.國(guó)網(wǎng)山西省電力公司，太原 030021）

環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、電絕緣性和化學(xué)穩(wěn)定性，常被用于高壓絕緣器件的主絕緣材料［1-2］。然而在長(zhǎng)期使用過(guò)程中，外部應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)生微小裂紋，造成絕緣材料內(nèi)越來(lái)越明顯的局部放電，長(zhǎng)此以往，有可能產(chǎn)生絕緣材料溫度升高并加快分解甚至擊穿失效［3-4］。為減少環(huán)氧樹(shù)脂微小缺陷的產(chǎn)生，提高環(huán)氧樹(shù)脂絕緣材料的安全性和使用壽命，研究者們對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的自修復(fù)功能進(jìn)行了大量研究。目前，自修復(fù)方法分為外援型自修復(fù)與本征型自修復(fù)等2種方法，外援型方法是通過(guò)將修復(fù)劑、固化劑及催化劑摻入到材料基體中，當(dāng)裂紋產(chǎn)生時(shí)，內(nèi)部的愈合劑和固化劑流出，在催化劑的幫助下發(fā)生固化反應(yīng)，修復(fù)材料基體［5-7］。Dry等［8］首先提出利用填埋技術(shù)將包含有修復(fù)劑的中空玻璃纖維填埋到聚合物中，當(dāng)聚合物基體內(nèi)產(chǎn)生損傷時(shí)，微小的裂紋會(huì)擴(kuò)展延伸至中空玻璃纖維，并導(dǎo)致玻璃纖維會(huì)斷裂而釋放出修復(fù)劑對(duì)裂紋進(jìn)行聚合修復(fù)。White等［9］根據(jù)埋植式愈合體系的概念于2001年首次提出了微膠囊型自修復(fù)環(huán)氧樹(shù)脂［10］，這種微膠囊型環(huán)氧樹(shù)脂的自修復(fù)效率可達(dá)到75%。但是外援型存在著填埋技術(shù)復(fù)雜問(wèn)題，難以實(shí)現(xiàn)在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用［11-12］。與外援型自修復(fù)不同，本征型自修復(fù)是基于材料內(nèi)部一些特殊的分子結(jié)構(gòu)，這些特殊的分子結(jié)構(gòu)在外界刺激（溫度、壓力、酸堿）作用下會(huì)發(fā)生可逆的化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)材料受到損傷時(shí)化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，通過(guò)化學(xué)鍵的再結(jié)合可實(shí)現(xiàn)材料的多次自修復(fù)［13-15］。Bai等［16］合成了一種具有熱可逆自愈性能的聚合物體系，出現(xiàn)裂紋后在140℃靜置30 min，其裂紋即可完全消失并使得損傷恢復(fù)，而其自修復(fù)效率在經(jīng)過(guò)多次修復(fù)后并未顯著降低。而該種方法需要在高溫環(huán)境下和長(zhǎng)時(shí)間誘導(dǎo)，對(duì)于電氣絕緣領(lǐng)域工程應(yīng)用較為困難［17］。

本研究制備了一種具有自修復(fù)特性的環(huán)氧樹(shù)脂，通過(guò)聚乙烯蠟與環(huán)氧基體進(jìn)行共混，使其內(nèi)部形成均勻的海島結(jié)構(gòu)，對(duì)樣品進(jìn)行了電、力、熱等3種載荷下的修復(fù)性能測(cè)試與分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 自修復(fù)環(huán)氧樹(shù)脂的制備

聚乙烯蠟因其優(yōu)良的耐寒性、耐熱性、耐化學(xué)性和耐磨性而得到廣泛的應(yīng)用，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，電性能良好，熔點(diǎn)在90～120℃，這與熱固性環(huán)氧樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相近。將熱塑性的聚乙烯蠟與環(huán)氧樹(shù)脂共混，可以形成以環(huán)氧樹(shù)脂為連續(xù)相的海島結(jié)構(gòu)。

實(shí)驗(yàn)材料選用上海焦耳蠟業(yè)有限公司生產(chǎn)的聚乙烯蠟，上海雄潤(rùn)樹(shù)脂有限公司生產(chǎn)的HL228型環(huán)氧樹(shù)脂，HH228L型固化劑。首先將環(huán)氧樹(shù)脂置于100℃的真空干燥箱中進(jìn)行預(yù)熱，使環(huán)氧樹(shù)脂粘度降低，然后將環(huán)氧樹(shù)脂和聚乙烯蠟按照質(zhì)量比2∶1的比例置于燒杯中，在150℃真空烘箱中加熱3 h，使聚乙烯蠟完全熔化。然后加入固化劑，在140℃下攪拌30 min，倒入預(yù)熱的模具中，放入干燥箱中140℃保持1 h，關(guān)閉干燥箱自然冷卻至樣品完全固化。

1.2 內(nèi)部微觀形貌的觀察

為了觀察自修復(fù)樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使用低溫脆斷的方式對(duì)樣品進(jìn)行處理。將自修復(fù)樣品浸入液氮冷凍10 min，取出后將樣品進(jìn)行斷裂處理。采用日立高新生產(chǎn)的SU8000型高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描顯微鏡（SEM）觀察樣品的斷面。

1.3 自修復(fù)樣品破壞特性的測(cè)試

為測(cè)試樣品的自修復(fù)性能，首先對(duì)樣品進(jìn)行破壞。利用QHZ型涂膜劃痕儀對(duì)樣品進(jìn)行定量的力學(xué)破壞試驗(yàn)，最小砝碼增加量為50 g，針尖劃過(guò)最快速度為10 cm／s，結(jié)構(gòu)如圖1所示，并用XSP-8CA型圖像顯微鏡觀察并記錄不同載荷下的破壞情況。耐電試驗(yàn)采用針板電極，針電極距離樣品表面約5 mm，針電極曲率半徑約為5μm，高壓試驗(yàn)圓形銅板地電極直徑20 cm，厚度8.5 mm，采用AC／DC聯(lián)合測(cè)試平臺(tái)，如圖2所示。同樣采用圖像顯微鏡對(duì)不同放電載荷下的破壞情況進(jìn)行觀察和記錄。

圖1 劃痕儀結(jié)構(gòu)示意圖

圖2 耐電實(shí)驗(yàn)平臺(tái)示意圖

1.4 DMA動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析

為了獲得樣品修復(fù)性能的極限參數(shù)，使用TA DMA Q800型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀對(duì)環(huán)氧基體進(jìn)行測(cè)試，損耗因子tanδ為損耗模量與儲(chǔ)能模量的比值，其峰型的寬度和高度可以衡量材料的阻尼行為，其峰值對(duì)應(yīng)的溫度可以作為環(huán)氧樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。

1.5 修復(fù)特性測(cè)試實(shí)驗(yàn)

由于材料特性，需要對(duì)樣品進(jìn)行加熱觀察其修復(fù)性能，采用PRT-8A型偏光熔點(diǎn)加熱臺(tái)對(duì)破壞樣品進(jìn)行加熱，以20℃為梯度逐漸升高溫度，使用光學(xué)顯微鏡觀察并記錄樣品的修復(fù)情況。

將破壞樣品置于加熱臺(tái)上，加熱到不同溫度，觀察并記錄其修復(fù)情況。將修復(fù)情況分為以下3種：若加熱2 min劃痕沒(méi)有變化，定義為不能修復(fù)；若劃痕變淺，定義為部分修復(fù)；當(dāng)劃痕完全消失時(shí)，定義為完全修復(fù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 自修復(fù)樣品的微觀形貌

自修復(fù)環(huán)氧樹(shù)脂SEM圖如圖3所示。

圖3 自修復(fù)環(huán)氧樹(shù)脂SEM圖

從圖3可以看出，聚乙烯蠟與環(huán)氧樹(shù)脂相容性較差，共混后形成了非勻相體系，聚乙烯蠟在環(huán)氧樹(shù)脂固化過(guò)程中，析出形成球形顆粒，顆粒大小集中在50～100μm，作為分散相均勻分布在環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的連續(xù)相。分散相分散在連續(xù)相中，像小島分散在海洋中一樣，成為海島結(jié)構(gòu)。利用海島結(jié)構(gòu)兩相作用的機(jī)理，可對(duì)聚合物性能進(jìn)行改善。

2.2 力學(xué)修復(fù)特性

圖4為QHZ型涂膜劃痕儀針尖以10 cm／s速度滑行時(shí)，在樣品表面造成的破壞情況?？梢钥闯?，隨著載荷的不斷增加，針尖在樣品表面造成的劃痕越深，破壞越嚴(yán)重。損耗因子tanδ曲線如圖5所示。

圖4 光學(xué)顯微鏡下不同力學(xué)載荷劃痕圖像

圖5 損耗因子tanδ曲線

從圖5中可以看出，環(huán)氧樹(shù)脂玻璃化溫度為141℃左右，當(dāng)溫度超過(guò)140℃時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂已經(jīng)不能保持正常的形態(tài)。因此，在進(jìn)行自修復(fù)特性測(cè)試時(shí)，將樣品的修復(fù)溫度設(shè)置為140℃及以下。不同載荷在不同溫度下的修復(fù)情況如表1所示。

表1 不同載荷在不同溫度下的修復(fù)情況

由表1可知：當(dāng)溫度小于80℃時(shí)，對(duì)于力學(xué)載荷造成的破壞，樣品不能實(shí)現(xiàn)自修復(fù)；當(dāng)溫度達(dá)到100℃時(shí)，對(duì)于小于250 g的載荷，樣品可以實(shí)現(xiàn)部分修復(fù)，劃痕儀對(duì)其造成的破壞明顯變淺但不能消失，當(dāng)載荷大于250 g時(shí)，不能修復(fù)；當(dāng)溫度達(dá)到120℃時(shí)，對(duì)于小于200 g的載荷，樣品可以實(shí)現(xiàn)完全修復(fù)，劃痕儀對(duì)其造成的破壞可以完全消失，當(dāng)載荷小于300 g時(shí)，樣品可以實(shí)現(xiàn)完全修復(fù)，但對(duì)于更大的力學(xué)載荷，樣品則完全喪失了自修復(fù)能力；當(dāng)溫度達(dá)到140℃時(shí)，樣品形貌已經(jīng)發(fā)生了嚴(yán)重的變化。

圖6所示是自修復(fù)樣品在300 g荷破壞下，表面自修復(fù)形貌，修復(fù)溫度為120℃?？梢钥闯?，在加熱之后，劃痕明顯變淺并出現(xiàn)了愈合，因?yàn)?00 g的載荷對(duì)表面破壞很大，所以不能完全修復(fù)。在基體完成自修復(fù)并降低到室溫時(shí)，聚乙烯蠟和環(huán)氧樹(shù)脂又重新形成了海島結(jié)構(gòu)。

圖6 自修復(fù)樣品表面SEM圖

從修復(fù)過(guò)程中可以看出，隨著溫度上升，樣品的表面發(fā)生了變化，這是由于共混體系中的聚乙烯蠟受熱熔化，海島結(jié)構(gòu)消失，聚乙烯蠟融化后，與基體共融，使得基體重新分布到劃痕處，以這樣的方式作為修復(fù)劑修復(fù)力學(xué)載荷對(duì)樣品造成破壞。但是溫度較低時(shí)，聚乙烯還不能熔化，不足以修復(fù)劃痕。當(dāng)溫度過(guò)高，超過(guò)環(huán)氧基體的玻璃化溫度時(shí)，環(huán)氧交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成的連續(xù)相結(jié)構(gòu)被徹底破壞，也就導(dǎo)致了自修復(fù)性能的喪失。

2.3 閃絡(luò)破壞下的修復(fù)特性

在進(jìn)行閃絡(luò)實(shí)驗(yàn)之前，首先對(duì)樣品進(jìn)行了耐壓實(shí)驗(yàn)。針電極距離樣品5 mm時(shí)，閃絡(luò)電壓為14.5 kV，從10 kV開(kāi)始，逐漸升高電壓進(jìn)行多組耐壓實(shí)驗(yàn)，直至接近閃絡(luò)為止。經(jīng)觀察后發(fā)現(xiàn)，耐壓實(shí)驗(yàn)對(duì)樣品造成的影響微乎其微，與實(shí)驗(yàn)前基本沒(méi)有變化。

為了探究放電對(duì)于樣品的破壞情況，接著進(jìn)行了閃絡(luò)實(shí)驗(yàn)。由于閃絡(luò)一次并不會(huì)對(duì)樣品造成明顯的影響，于是分別對(duì)樣品閃絡(luò)10次和20次進(jìn)行對(duì)比，然后用顯微鏡觀察和記錄。由2.2小節(jié)我們知道，樣品自修復(fù)性能最佳溫度為120℃左右，于是本文將破壞樣品置于120℃加熱臺(tái)上約2 min，然后觀察并記錄了修復(fù)情況。

如圖7所示，樣品在閃絡(luò)10次之后出現(xiàn)了明顯的裂痕。而在120℃的加熱處理之后，樣品的裂痕完全消失，這說(shuō)明此時(shí)樣品具有良好的自修復(fù)性能。

圖7 光學(xué)顯微鏡下閃絡(luò)10次的圖像

如圖8所示，樣品在閃絡(luò)20次之后，不僅出現(xiàn)了明顯的裂痕，同時(shí)針尖附近出現(xiàn)了嚴(yán)重的燒灼痕跡，樣品的表面已經(jīng)出現(xiàn)碳化現(xiàn)象。同樣將樣品置于加熱臺(tái)進(jìn)行修復(fù)處理，如圖8（b）所示，此時(shí)樣品已經(jīng)無(wú)法恢復(fù)到閃絡(luò)前狀態(tài)。從圖8中看出，在加熱之后，樣品的裂紋相較于修復(fù)前變化不大，自修復(fù)現(xiàn)象不是十分明顯。

圖8 光學(xué)顯微鏡下閃絡(luò)20次的圖像

經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)，閃絡(luò)10次的自修復(fù)樣品有著良好的自修復(fù)性能，當(dāng)閃絡(luò)了20次，則完全破壞了樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，不在具備自修復(fù)性能。

摻雜聚乙烯蠟制備的雙相自修復(fù)環(huán)氧樹(shù)脂具有高效的自修復(fù)性能，研究結(jié)果如下：

①樣品在一定溫度區(qū)間內(nèi)具有良好的自修復(fù)性能，最佳修復(fù)溫度為120℃，當(dāng)溫度超過(guò)140℃時(shí)，樣品的結(jié)構(gòu)會(huì)被徹底破壞。

②隨著力學(xué)載荷升高，對(duì)樣品的破壞程度會(huì)增加，自修復(fù)性能同時(shí)下降，當(dāng)載荷大于300 g時(shí)，會(huì)徹底喪失自修復(fù)性能。

③閃絡(luò)對(duì)于樣品的影響很小，在10次閃絡(luò)之后仍然具有良好的修復(fù)性能。

3 結(jié)論

以聚乙烯蠟和環(huán)氧樹(shù)脂為原料制備的雙相自修復(fù)環(huán)氧樹(shù)脂，由于在共混體系中形成了以環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)結(jié)構(gòu)為連續(xù)相，聚乙烯蠟為分散相的海島結(jié)構(gòu)，具有高效的自修復(fù)性能，在力學(xué)載荷和電學(xué)載荷的破壞下，在一定的溫度區(qū)間內(nèi)展現(xiàn)了良好的自修復(fù)性能。但是相比于純環(huán)氧樹(shù)脂，該樣品在機(jī)械強(qiáng)度上略遜于前者，在今后的研究中將對(duì)提升樣品的機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)行深入研究。