固定污染源VOCs在線監(jiān)測技術(shù)與應(yīng)用

王蓮貞

(上海蘭寶環(huán)?？萍加邢薰?，上海，201400)

1 國內(nèi)VOCs監(jiān)測技術(shù)現(xiàn)狀

由于各個行業(yè)的差別，當前我國的VOCs監(jiān)測工作中，存在國家標準與行業(yè)標準、行業(yè)標準與行業(yè)標準，行業(yè)標準與地方標準的監(jiān)測方法、監(jiān)測數(shù)據(jù)和監(jiān)測目標不一致的情況[1]。雖然已有出臺VOCs監(jiān)測相關(guān)的技術(shù)導則，但是均為吸附監(jiān)測法，監(jiān)測的目標化合物也比較單一，僅能監(jiān)測鹵代烴和芳香烴等化合物，具有很大的局限性[2]。在控制技術(shù)方面，我國環(huán)境監(jiān)測行業(yè)儀器生產(chǎn)企業(yè)大多是“小而弱”，而且多數(shù)小企業(yè)不具備單獨的技術(shù)研發(fā)能力和服務(wù)能力，通過自己特有或?qū)Ｓ屑夹g(shù)提供差異化服務(wù)，僅有少數(shù)資金和技術(shù)實力較強企業(yè)擁有自主設(shè)計開發(fā)的完整產(chǎn)品線。所需的監(jiān)測設(shè)備主要以進口國外設(shè)備為主，國內(nèi)自主研發(fā)的設(shè)備較少。

2 固定污染源VOCs監(jiān)測的發(fā)展趨勢

國內(nèi)固定污染源廢氣監(jiān)測對象主要為甲烷/總烴/非甲烷總烴等揮發(fā)性有機物，目前國內(nèi)外監(jiān)測固定源廢氣VOCs的常用分析方法是采用GC-FID法測定總氣態(tài)非甲烷揮發(fā)有機化合物[3]。

近年來，我國已陸續(xù)出臺制藥工業(yè)、涂料、油墨及膠粘劑工業(yè)等重點行業(yè)揮發(fā)性有機污染物排放標準，用以規(guī)范、指導重點行業(yè)和領(lǐng)域的VOCs監(jiān)測和治理工作，同時根據(jù)各個行業(yè)有機廢棄物的特點，逐步推進氣相色譜-火焰離子化監(jiān)測法等在VOCs在線監(jiān)測中成為主流監(jiān)測方法。

3 國內(nèi)VOCs在線監(jiān)測技術(shù)

我國比較成熟的固定污染源VOCs監(jiān)測標準及方法，主要采用離線式檢測方法，即通過現(xiàn)場取樣袋或取樣管采集氣樣，送回實驗室檢測分析。該法只能準確分析對送檢氣樣的濃度，但不能反映固定污染源廢氣實時排放濃度的情況。且氣樣在送檢過程中可能存在濃度衰減、污染等情況，導致分析結(jié)果與實際情況存在誤差。因此，采用在線式監(jiān)測技術(shù)對固定污染源VOCs進行分析，相比離線式方法，更具時效性，且更能真實準確地反映污染源VOCs的排放情況。

隨著國內(nèi)VOCs在線監(jiān)測技術(shù)的不斷發(fā)展，目前國內(nèi)VOCs監(jiān)測技術(shù)陸續(xù)發(fā)展出膜萃取氣相色譜法、可調(diào)諧激光吸收光譜法和氣相色譜-火焰離子化檢測法等[4-7]，但是各種監(jiān)測技術(shù)都有自身的優(yōu)劣勢。

3.1 膜萃取氣相色譜法

隨著監(jiān)測技術(shù)的發(fā)展，膜萃取氣相色譜技術(shù)也日益廣泛地應(yīng)用在VOCs在線監(jiān)測行業(yè)中，其原理是通過計算中空纖維中惰性物質(zhì)與通過VOCs氣體反應(yīng)產(chǎn)物含量來實時監(jiān)測VOCs的含量。馬王鋼等[8]研究發(fā)現(xiàn)，利用膜萃取氣相色譜技術(shù)分析有機物揮發(fā)性樣品時，能降低樣品中VOCs揮發(fā)的損失量，可以有效地提高檢測靈敏度和準確性，而且操作法簡單易于推廣。Guo Xuemei等[9]也同樣發(fā)現(xiàn)，利用此技術(shù)可以檢測達ppm級，而且精度更高、線性曲線更好。

3.2 可調(diào)諧激光吸收光譜法

隨著我國環(huán)境監(jiān)測技術(shù)的不斷發(fā)展和進步，可調(diào)諧激光吸收光譜技術(shù)(Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy，TDLAS)因具有良好的實時性、動態(tài)性、選擇性、靈敏性以及高效性，已被廣泛應(yīng)用于大氣污染的監(jiān)測，其檢測限可以達到ppb的級別，目前已經(jīng)實現(xiàn)了對大氣中部分污染物氣體的監(jiān)測。然而杜振輝等[10]研究發(fā)現(xiàn)：TDLAS在部分波段監(jiān)測靈敏度較低且環(huán)境適應(yīng)性較差、激光器的溫度調(diào)諧的范圍窄(只有1-3nm)和控制系統(tǒng)復雜且成本較高。目前TDLAS技術(shù)難于監(jiān)測危害性大痕量VOCs氣體監(jiān)測，還只限于在線監(jiān)測氮氣、氧氣、二氧化碳及甲醛等一些低分子量物質(zhì)[11]，因此不利于推廣。

3.3 氣相色譜-氫火焰離子化檢測法

氣相色譜-氫火焰離子化檢測法利用有機物在氫火焰的作用下化學電離而形成離子流，借測定離子流強度進行檢測[12]，目前已成為VOCs監(jiān)測主流應(yīng)用方法[13]。氣相色譜儀的自動進樣裝置采用了VALCO的兩位十通隔膜閥，樣品氣經(jīng)過壓力平衡后進入色譜柱進行分離，最后通過高靈敏的檢測器(FID)進行檢測[3]。

4 固定污染源VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)及其應(yīng)用

4.1 GCV-OMA100型固定污染源VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)組成及原理

我國近年來出臺了多項國家及地方標準，要求重點排污企業(yè)或滿足一定排放風量的企業(yè)，必須安裝VOCs在線監(jiān)測設(shè)備。如HJ1013-2018、滬環(huán)保總〔2016〕171號、DB11/T1484-2017等技術(shù)規(guī)范明確指出采用氫火焰離子(FID)檢測法對固定污染源廢氣中的VOCs進行在線監(jiān)測分析。

因此，項目組利用公司在環(huán)保監(jiān)測與治理的技術(shù)優(yōu)勢設(shè)計開發(fā)了GCV-OMA100型固定污染源VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)，該系統(tǒng)核心部分主要包括VOCs監(jiān)測、煙氣參數(shù)、數(shù)據(jù)采集及處理等系統(tǒng)。GCV-OMA100型固定污染源VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)組成如圖1所示。

圖1 GCV-OMA100型固定污染源VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)組成示意圖

各子系統(tǒng)功能原理如下：

4.1.1 VOCs監(jiān)測子系統(tǒng)

采用國際公認的氣相色譜+氫火焰離子化(GC-FID)檢測分析技術(shù)。廢氣進入VOCs監(jiān)測子系統(tǒng)后，廢氣中的揮發(fā)性有機物隨供氣系統(tǒng)中的載氣進入氣相色譜儀，在FID檢測器中通過氫火焰燃燒發(fā)生裂解反應(yīng)，產(chǎn)生與有機物濃度成正比的微電流信號，進而獲得相應(yīng)的VOCs含量。

4.1.2 煙氣參數(shù)子系統(tǒng)

采用溫壓流一體機及濕度儀檢測煙氣的溫度、壓力、流量和濕度，并將數(shù)據(jù)傳送至數(shù)據(jù)采集傳輸系統(tǒng)中進一步處理。

4.1.3 數(shù)據(jù)采集及傳輸子系統(tǒng)

本系統(tǒng)具有完善的數(shù)據(jù)采集和傳輸功能，可將采集的所有參數(shù)信息傳輸至客戶DCS和相關(guān)環(huán)保平臺；系統(tǒng)支持modbus、RS485/232、4-20mA等多種傳輸協(xié)議。

4.2 GCV-OMA100型固定污染源VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)的技術(shù)優(yōu)勢

目前市場上VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)多采用正壓進樣的方式，通過高溫泵直接抽取煙氣，全程高溫伴熱輸送到色譜儀中進行檢測分析。但這種方式存在以下缺點：

(1)取樣泵長期處于高溫環(huán)境，常出現(xiàn)泵電機線圈燒壞、泵膜片堵塞、泵膜片腐蝕、泵電機疲勞等問題[14]，使用壽命大大縮短。導致后期更換頻率高，增加運行成本。

(2)取樣泵直接與廢氣接觸，泵閥內(nèi)部材質(zhì)對VOCs具有一定的吸附效應(yīng)[14]，造成監(jiān)測結(jié)果失真。

(3)在色譜儀進行平衡分析時，采樣泵停止工作，氣體樣品停滯在采樣管線中，下次進樣時需要較長的時間置換掉原有管路中的氣體[14]，導致測量的實時性不足。

針對上述情況，項目組設(shè)計開發(fā)了新型的GCV-OMA100型固定污染源VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)，采用負壓進樣的方式，將取樣泵設(shè)計在色譜儀下游管路上，如圖2所示。取樣泵不直接與廢氣接觸，可減少VOCs在輸送過程中的損失。另外可選用常溫泵，故障率低，可大大降低系統(tǒng)的投資和運行成本。同時，解決了色譜儀平衡分析時的采樣滯后問題，保證數(shù)據(jù)的時效性和真實性。

圖2 負壓進樣氣路示意圖

4.3 GCV-OMA100型固定污染源VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)的工程應(yīng)用

GCV-OMA100型固定污染源VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)在農(nóng)藥、噴涂、橡膠、制藥和化工等行業(yè)工程項目進行了應(yīng)用，目前運行良好，均獲得較好的應(yīng)用效果。

噴涂車間的廢氣來源主要是涂料和溶劑中揮發(fā)出的VOCs，主要有非甲烷總烴和苯系物。GCV-OMA100型固定污染源VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)已在上海某玻璃鋼公司運行2年左右，其故障率極低、維護項少、維護簡單方便。并依據(jù)滬環(huán)?？偂?016〕171號的驗收要求進行系統(tǒng)現(xiàn)場驗收，與第三方取樣實驗室檢測分析結(jié)果比對，準確度小于3%，設(shè)備各項性能指標測試結(jié)果如表1所示。

表1 設(shè)備各項性能指標測試結(jié)果

5 總結(jié)

綜上所述，雖然我國在VOCs的治理與監(jiān)測方面起步較晚，但近年來在國家政策和法律法規(guī)的積極推動下，VOCs在線監(jiān)測技術(shù)得到快速發(fā)展。因此，開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的國產(chǎn)固定污染源VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)是未來的必然發(fā)展趨勢。氣相色譜-氫火焰離子法(GC-FID)以其測量組分多、檢測靈敏度高等特點，成為目前國內(nèi)常用的在線監(jiān)測技術(shù)。在未來VOCs在線監(jiān)測技術(shù)的發(fā)展進程中，可從設(shè)計原理、過程途徑等方面探索更經(jīng)濟、更高效的方法，以提高VOCs在線監(jiān)測系統(tǒng)監(jiān)測的時效性和真實準確性，保證設(shè)備運行穩(wěn)定可靠，減少設(shè)備故障率，降低運行維護成本。