莫來(lái)石晶須的制備與表征

甘啟義 劉志強(qiáng) 鄧昭平

(1.成都高新技術(shù)創(chuàng)業(yè)服務(wù)中心，四川成都，610041;2.成都理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川成都，610059)

1 前言

莫來(lái)石晶須的熔點(diǎn)一般可達(dá)2000℃，使用溫度上限在1500-1700℃，可用作耐火材料；它除了保持莫來(lái)石的良好性能，由于其直徑小，晶須容納不下使晶體強(qiáng)度減小的晶界、空穴和位錯(cuò)等缺陷，所以它的實(shí)際強(qiáng)度基本上等于晶體理論強(qiáng)度，從而它具備良好的力學(xué)強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性和斷裂韌性[1]；在復(fù)合材料制作過(guò)程中，它經(jīng)常用作增強(qiáng)材料，以改善復(fù)合材料的諸多性能，當(dāng)它用于增強(qiáng)鈦酸鋁陶瓷時(shí)，可使其抗折強(qiáng)度提高3.15倍[2]。

天然莫來(lái)石晶須很少，人工制備也面臨一些技術(shù)困難，以往研究成果表明，影響莫來(lái)石晶須長(zhǎng)徑比的因素有成型壓力、V2O5添加量、燒結(jié)溫度及保溫時(shí)間[3]。本文運(yùn)用來(lái)源廣泛、成本低廉的礦物材料和化工原料進(jìn)行莫來(lái)石晶須的制備，并重點(diǎn)研究莫來(lái)石晶須的制備工藝以及燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間對(duì)其質(zhì)量的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 原料及儀器

表1 主要原料

表2 主要實(shí)驗(yàn)儀器

2.2 樣品制備及表征

2.2.1 硫酸鋁脫水

稱取40g硫酸鋁，用干凈的剛玉坩堝盛放置于高溫箱式電爐中，升溫速率設(shè)置為5℃/min，溫度控制在300℃，保溫2h后隨爐冷卻，除去結(jié)晶水。

2.2.2 反應(yīng)物質(zhì)量的計(jì)算及混合研磨

將高嶺土和無(wú)水硫酸鋁按照Al2O3與SiO2摩爾比為3∶2混合，分別稱取無(wú)水硫酸鋁13.6856g、高嶺土5.16g、硫酸鈉18.8456g，將其混合置于陶瓷研缽中手動(dòng)研磨4h。

2.2.3 對(duì)混合樣熱分析

取少量研磨后的混合樣，通過(guò)TG、TGA和DTG綜合分析燒制莫來(lái)石晶須各個(gè)相變過(guò)程，從而確定燒成工藝。

2.2.4混合樣在不同煅燒溫度、相同保溫時(shí)間下燒成

稱取4.0g混合樣，盛放于剛玉坩堝中，然后放置在高溫箱式電爐中，設(shè)置升溫速率為5℃/min，煅燒溫度分別為800℃、900℃、1000℃和1100℃，保溫時(shí)間為2h，冷卻方式為隨爐冷卻，得到的煅燒產(chǎn)物編號(hào)為A1-A4。

2.2.5 洗滌燒結(jié)產(chǎn)物，得到莫來(lái)石晶須

將燒結(jié)產(chǎn)物置于干凈燒杯中，加入足量蒸餾水，用玻璃棒緩慢攪拌10—15min，再用真空泵過(guò)濾除去溶于水的硫酸鈉，重復(fù)3次之后用電熱鼓風(fēng)干燥箱干燥，得到莫來(lái)石晶須樣品B1-B4。

2.2.6 樣品表征

樣品XRD分析采用丹東方圓儀器有限公司的DX-2700衍射儀，掃描方式為步進(jìn)、管電壓為40kV、掃描范圍為5°-80°；XRF分析采用日本島津X射線熒光光譜儀XRF-1800；SEM分析采用荷蘭飛納臺(tái)式掃描電鏡Phenom ProX。

2.2.7 分析確定莫來(lái)石晶須質(zhì)量較佳時(shí)的煅燒溫度

通過(guò)XRD、XRF和SEM等測(cè)試分析比較，得知保溫時(shí)間相同條件下，莫來(lái)石晶須質(zhì)量較佳時(shí)的煅燒溫度為900℃。

2.2.8混合樣在相同煅燒溫度、不同保溫時(shí)間下燒成

稱取4.0g混合樣，按照步驟2.2.4操作，在煅燒溫度900℃，分別保溫1h、3h、4h，得到煅燒產(chǎn)物編號(hào)為A5-A7。

2.2.9洗滌煅燒產(chǎn)物并在干燥后進(jìn)行XRD、XRF和SEM分析

具體操作按步驟2.2.5和2.2.6進(jìn)行。

2.3 樣品煅燒前后質(zhì)量變化分析

由表3可知，燒成前后樣品質(zhì)量差在1.1952—1.4572g之間，失重率在29.86%—33.69%。

表3 混合樣燒煅前后實(shí)際質(zhì)量變化

3 結(jié)果與討論

3.1 差熱分析

取少量研磨4h后的混合粉末進(jìn)行差熱分析，條件為：加熱最高溫度為1100℃、反應(yīng)介質(zhì)為空氣、升溫速率為10℃/min，差熱分析圖譜如圖1所示。

圖1 混合樣的差熱分析圖譜

由圖1可知，混合樣失重分為三個(gè)階段：第一階段失重率為5.15%，此間主要發(fā)生高嶺石的脫水反應(yīng)，溫度在137℃失重速率達(dá)到最大。

第二階段失重率達(dá)到最大(26.8%),溫度在709.9℃和825.1℃處失重速率達(dá)到最大，而且溫度在693.8℃處為吸熱谷，這是因?yàn)锳l2(SO4)3與SiO2反應(yīng)，大量生成莫來(lái)石和SO3。

第三階段失重率為2.85%，且在917℃處出現(xiàn)放熱峰。整個(gè)過(guò)程失重率達(dá)到34.8%，非常接近表3中A4的失重率33.69%，說(shuō)明此熱分析環(huán)境貼近實(shí)驗(yàn)中制備莫來(lái)石晶須的環(huán)境。

3.2 XRD分析

取少量研磨后混合樣進(jìn)行XRD分析，分別與Al2(SO4)3、Na2SO4、高嶺石和H2O的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片進(jìn)行對(duì)比，如圖2所示。

(1)與標(biāo)準(zhǔn)Al2(SO4)3的PDF卡片對(duì)比 (2)與標(biāo)準(zhǔn)Na2SO4的PDF卡片對(duì)比

由圖2可知，混合樣的X射線衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)Al2(SO4)3的PDF卡片上的(012)、(104)、(113)、(024)、(300)、(119)等晶面重合；與標(biāo)準(zhǔn)Na2SO4的PDF卡片上的(111)、(131)、(040)、(311)、(022)、(222)、(351)等晶面重合；與標(biāo)準(zhǔn)高嶺石的PDF卡片上的(001)、(110)、(002)、(042)等晶面重合；與標(biāo)準(zhǔn)H2O的PDF卡片上的(100)、(002)、(102)、(103)等晶面重合，說(shuō)明研磨后粉末中主要含有的物相有硫酸鋁、硫酸鈉、高嶺石和H2O。由于物料中含有H2O成分，與熱分析中失重第一階段TG下降5.15%相吻合。

取少量編號(hào)為B1-B7莫來(lái)石晶須樣品進(jìn)行XRD分析，與標(biāo)準(zhǔn)莫來(lái)石、鈉礬、剛玉和錐冰晶石等PDF卡片對(duì)比，如圖3—圖7所示。

圖3 B1-B4XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)莫來(lái)石的PDF卡片對(duì)比 圖4 B2、B5-B7XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)莫來(lái)石的PDF卡片對(duì)比

由圖3和圖4可知，莫來(lái)石晶須樣品的X射線衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)莫來(lái)石PDF卡片中的(110)、(120)、(220)、(110)、(130)、(310)、(121)、(230)、(320)、(401)、(150)等晶面重合。說(shuō)明了從800℃開(kāi)始，樣品中開(kāi)始出現(xiàn)莫來(lái)石晶相，直到升溫至1100℃，莫來(lái)石晶相仍然存在。在煅燒溫度為900℃時(shí)，保溫時(shí)間從1h增加到4h，樣品中莫來(lái)石晶相也一直存在。

由圖5、圖6和圖7可知，樣品B3和B4的X射線衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)鈉礬的PDF卡片上的(220)、(222)、(410)、(422)、(431)等晶面重合；與標(biāo)準(zhǔn)錐冰晶石的PDF卡片上的(202)、(311)、(320)、(224)等晶面重合；與標(biāo)準(zhǔn)剛玉的PDF卡片上的(012)、(104)、(110)、(116)等晶面重合。說(shuō)明保溫時(shí)間不變時(shí)，隨著煅燒溫度的升高，有新的物相產(chǎn)生。當(dāng)升溫到1000℃和1100℃時(shí)，樣品中檢測(cè)出了鈉礬、錐冰晶石和剛玉等物相。

圖5 B3、B4XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)鈉礬的PDF卡片對(duì)比

圖6 B3、B4XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)錐冰晶石的PDF卡片對(duì)比

圖7 B3、B4XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)剛玉的PDF卡片對(duì)比

結(jié)合前述熱分析可知，在混合樣失重的第三階段917℃處出現(xiàn)了放熱峰，Na2SO4在884℃熔融，說(shuō)明有化合反應(yīng)進(jìn)行，即生成了鈉礬等。

3.3 XRF分析

取少量干燥的莫來(lái)石晶須樣品B1—B7進(jìn)行XRF分析，以測(cè)出晶須的化學(xué)組分、含量及Al2O3與SiO2比值，如表4所示。

表4 莫來(lái)石晶須樣品B1-B4各化學(xué)組成

由表4和表5可知，制得的莫來(lái)石晶須主要含有Al2O3、SiO2，它們的摩爾比為1.3-1.443，接近在莫來(lái)石中的摩爾比1.5。其中煅燒溫度為1000℃和1100℃的樣品，氧化鈉含量較高，一是因?yàn)闃悠分泻锈c礬等物相，二是因?yàn)樵谙礈祆褵a(chǎn)物中沒(méi)有除盡硫酸鈉，從而造成產(chǎn)物中雜質(zhì)成分較高。

表5 莫來(lái)石晶須樣品B2、B5-B7各化學(xué)組成

3.4 SEM分析

為研究不同溫度、相同保溫時(shí)間下莫來(lái)石晶須形貌變化，對(duì)樣品B1-B4進(jìn)行SEM分析。如圖8所示，其中(a)、(c)、(d)的保溫時(shí)間均為2h，煅燒溫度分別為800℃、1000℃、1100℃，它們都在4萬(wàn)倍掃描電鏡下成圖，(b)為煅燒溫度900℃、保溫時(shí)間2h的樣品，在3.5萬(wàn)倍掃描電鏡下成圖。

圖8 溫度不同、保溫時(shí)間相同的莫來(lái)石晶須SEM圖

由圖8可知，在保溫時(shí)間2h不變的條件下：(1)煅燒溫度800℃時(shí)，晶須生長(zhǎng)密度高且生長(zhǎng)均勻，長(zhǎng)度在0.63—0.783μm、直徑在39.1—67.4nm、長(zhǎng)徑比為10—20；(2)煅燒溫度900℃時(shí)，晶須生長(zhǎng)密度高且均勻，長(zhǎng)度在0.821—1.103μm、直徑為46—64.1nm、長(zhǎng)徑比為15.3—22.3；(3)煅燒溫度1000℃時(shí)，晶須生長(zhǎng)不均勻且稀疏，含有大晶體，平均長(zhǎng)度在0.869μm左右、平均直徑在39.9nm左右、平均長(zhǎng)徑比在22左右；(4)煅燒溫度1100℃時(shí)，晶須含有大量柱狀大晶體，生長(zhǎng)的晶須數(shù)量少，且長(zhǎng)度不均勻，長(zhǎng)度在0.87—2.15μm、直徑在43.5—67.4nm、長(zhǎng)徑比為20—32。

結(jié)合XRD分析可知，(c)中出現(xiàn)的大晶體是錐冰晶石、鈉礬等晶相；(d)中出現(xiàn)的大晶體是錐冰晶石、鈉礬和剛玉等混合晶相。在保溫時(shí)間相同條件下，莫來(lái)石晶須數(shù)量在900℃時(shí)較多，之后隨溫度增加相應(yīng)減少。而且隨著溫度的上升，晶須的最大長(zhǎng)度在增加，最大長(zhǎng)徑比也越來(lái)越大。

為研究不同保溫時(shí)間、相同煅燒溫度條件下莫來(lái)石晶須形貌變化，對(duì)樣品B2、B5—B7進(jìn)行SEM分析，如圖9所示。其中(e)、(b)、(f)、(g)的煅燒溫度均為900℃，保溫時(shí)間分別為1h、2h、3h和4h。

圖9 保溫時(shí)間不同、溫度相同的莫來(lái)石晶須SEM圖

由圖9可知，保持煅燒溫度900℃不變時(shí)：(1)保溫時(shí)間1h，晶須生長(zhǎng)不均勻，數(shù)量較少，且有大晶體，長(zhǎng)度為0.739—0.957μm、直徑為43.5—67.4nm、長(zhǎng)徑比為11.3—22；(2)保溫時(shí)間3h，晶須數(shù)量多且密集，但其直徑長(zhǎng)度不均勻，長(zhǎng)度為0.565—1.022μm、直徑為26—102nm、長(zhǎng)徑比為11.5—24；(3)保溫時(shí)間4h，晶須密度高，長(zhǎng)度直徑較均勻，長(zhǎng)度為0.67—1.05μm、直徑為41.3—70.7nm、長(zhǎng)徑比為14—23。

由此可知，在燒制溫度900℃不變，保溫時(shí)間為2h時(shí)，晶須數(shù)量相對(duì)較多，且隨著保溫時(shí)間的增加，晶須有粗長(zhǎng)化趨勢(shì)，長(zhǎng)徑比變化不大。

4 結(jié)論

用硫酸鋁與高嶺土作為反應(yīng)物料、Na2SO4為反應(yīng)介質(zhì)，采用熔鹽合成法制備莫來(lái)石晶須。實(shí)驗(yàn)研究表明，在煅燒溫度和保溫時(shí)間分別為900℃和2h時(shí)，制備出的晶須質(zhì)量達(dá)到最佳，其主要成分為Al2O3和SiO2，兩者的摩爾比為1.3—1.443；生成的晶須數(shù)量多且均勻，晶須長(zhǎng)度為0.821—1.103μm、直徑為46—64.1nm、長(zhǎng)徑比為15.3—22.3；燒制溫度過(guò)高或者保溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，晶須數(shù)量較少，且伴隨著剛玉、鈉礬和錐冰晶石等大晶體出現(xiàn)，造成莫來(lái)石晶須純度較低。