微介孔ZSM-5負(fù)載NiMo催化劑的三甲苯加氫脫烷基性能研究

陳菲菲，劉旭彬，李德培，單書(shū)峰，2，曾興業(yè)，吳世逵，周如金，林存輝

(1.廣東石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院劣質(zhì)油加工廣東省普通高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 茂名 525000；

隨著重整和乙烯裝置的興建及擴(kuò)能改造，重芳烴產(chǎn)量越來(lái)越大。輕質(zhì)芳烴苯、甲苯和二甲苯的混合物(BTX)是生產(chǎn)橡膠、纖維、聚酯、洗滌劑、藥物等的基礎(chǔ)原料，需求量巨大，因此將重芳烴通過(guò)催化脫烷基反應(yīng)制取BTX成為研究的焦點(diǎn)[1-2]。肖歡等[3]研究了5種沸石催化劑對(duì)1，3，5-三甲苯(1，3，5-TMB)轉(zhuǎn)化性能的影響，結(jié)果表明沸石的孔結(jié)構(gòu)是影響其脫烷基性能的重要因素，1，3，5-TMB在大孔沸石HMOR，HY，Hβ上主要發(fā)生歧化反應(yīng)，在中孔沸石HEU-1和HZSM-5上主要發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，HZSM-5表面強(qiáng)酸中心可催化脫烷基反應(yīng)。夏延洋等[4]研究了Ni/SiO2的偏三甲苯(1，2，4-TMB)加氫脫烷基性能，結(jié)果表明Ni粒徑的調(diào)變可抑制苯環(huán)加氫的副反應(yīng)，提高BTX選擇性。Lim等[5]研究晶粒粒徑對(duì)Pt/HZSM-5的C9+重芳烴加氫脫烷基性能的影響，結(jié)果表明晶粒粒徑為5 μm的Pt/HZSM-5具有較優(yōu)異的催化性能，因?yàn)榱捷^小的分子篩具有較高的外比表面積，提高了大分子在孔道表面的擴(kuò)散速率。Gao Shuang等[6]研究了Ni-Mg-Al混合氧化物的1，2，4-三甲苯加氫脫烷基性能，結(jié)果表明Ni納米顆粒的均一分布及Ni0，NiAl2O4，MgAl2O4的協(xié)同效應(yīng)是提高BTX選擇性的關(guān)鍵因素。Shen Qunbing等[7]研究了不同沸石負(fù)載NiO(MoO3)催化劑的加氫脫烷基性能，結(jié)果表明催化劑的比表面積、酸性及金屬氧化物與載體的相互作用是影響C9+重芳烴加氫脫烷基性能的關(guān)鍵因素，HMCM-56負(fù)載NiO(MoO3)具有較優(yōu)的催化性能。上述研究工作中均以貴金屬、非貴金屬及其氧化物作為催化劑中發(fā)揮加氫、氫解功能的活性組分，而以過(guò)渡金屬硫化物作為活性組分的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。本研究以NiMoS作為催化劑的活性加氫組分，ZSM-5沸石為載體，考察ZSM-5沸石堿處理時(shí)間對(duì)NiMo/ZSM-5催化劑的理化性質(zhì)及催化1，3，5-TMB加氫脫烷基反應(yīng)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試劑

鉬酸銨、乙酸鎳、氫氧化鈉、氯化銨、1，3，5-TMB，均為分析純，購(gòu)于阿拉丁試劑有限公司。去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。ZSM-5沸石原粉(PZ)，SiO2/Al2O3摩爾比為50,平均晶粒粒徑為460 nm，由南開(kāi)大學(xué)催化劑廠提供。

1.2 催化劑制備

1.2.1 ZSM-5堿處理和銨交換堿處理：將15 g PZ加入到450 mL 0.2 mol/L的NaOH溶液中，65 ℃堿處理一定時(shí)間，再經(jīng)冷卻、過(guò)濾和洗滌，所得產(chǎn)物經(jīng)120 ℃干燥4 h后得到堿處理樣品。銨交換：將15 g堿處理樣品加入到150 mL 1 mol/L的NH4Cl溶液中，70 ℃銨交換4 h，再經(jīng)洗滌、抽濾、干燥及550 ℃焙燒4 h，重復(fù)上述銨交換步驟一次，得到微介孔ZSM-5。在堿處理時(shí)間分別為1，2，3 h制備的ZSM-5分別記為AKZ-1，AKZ-2及AKZ-3。因?yàn)榻?jīng)過(guò)不同時(shí)間的堿處理、銨交換和焙燒后，AKZ-1，AKZ-2，AKZ-3中的PZ有損失。與PZ相比，AKZ-1，AKZ-2，AKZ-3的質(zhì)量回收率分別為78.7%，76.0%，72.8%。

1.2.2 NiMo/ZSM-5的制備將PZ，AKZ-1，AKZ-2，AKZ-3分別進(jìn)行壓片、粉碎、篩分得到20～40目的顆粒作為催化劑載體。以鉬酸銨的水溶液為浸漬液，對(duì)催化劑載體以等體積浸漬法負(fù)載Mo，得到Mo/ZSM-5；再以乙酸鎳的水溶液為浸漬液，對(duì)Mo/ZSM-5以等體積浸漬法負(fù)載Ni，得到NiMo/ZSM-5。分別以PZ，AKZ-1，AKZ-2，AKZ-3為催化劑載體制備的NiMo/ZSM-5催化劑分別記為NiMoPZ，NiMoAKZ-1，NiMoAKZ-2，NiMoAKZ-3。4種催化劑上MoO3和NiO負(fù)載量(w)均分別為6.5%和1.5%。

1.3 分析方法

1.3.1 X射線熒光光譜(XRF)催化劑中Mo、Ni含量在ZSX-100e型XRF儀器上測(cè)得，測(cè)試條件：Rh靶，電壓50 kV，電流50 mA。

1.3.2 X射線衍射(XRD)X射線衍射試驗(yàn)在日本理學(xué)Ultima IV衍射儀上進(jìn)行。測(cè)試條件：Cu靶，Kα輻射源，管電壓40 kV，管電流40 mA。XRD掃描2θ范圍為5°～50°，掃描速率為4(°)/min。

1.3.3 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)樣品的紅外光譜在Nicolet iS50(美國(guó))型紅外光譜儀上獲得，測(cè)試條件：掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為64次。

1.3.4 N2吸附-脫附樣品的結(jié)構(gòu)性質(zhì)在美國(guó)Micromeritics 公司生產(chǎn)的ASAP2020N型自動(dòng)吸附儀上測(cè)得。樣品測(cè)試前在573 K下真空脫氣3 h。

1.3.5 吡啶吸附-傅里葉變換紅外光譜(Py-FTIR)樣品的酸性質(zhì)在美國(guó)Nicolet公司生產(chǎn)的Magna-IR 560 E.S.P型FTIR光譜分析儀上測(cè)定。測(cè)試步驟：將0.01 g壓片的樣品置于紅外池中，623 K下真空處理2 h，冷卻至298 K，掃描譜圖后通入吡啶，程序升溫至待測(cè)溫度，在1×10-3Pa下脫附30 min再冷卻至298 K，掃描吡啶吸附紅外光譜，掃描范圍為1 400～1 600 cm-1。

1.3.6 場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡(SEM)樣品的掃描電鏡照片在荷蘭FEI公司生產(chǎn)的Quanta 200F型場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡上獲得。將樣品研磨后固定在導(dǎo)電膠上，鍍金后將樣品放入樣品室，真空處理后進(jìn)行掃描。測(cè)試條件：加速電壓20 kV，電流3×10-11A。

1.3.7 熱重(TG)采用德國(guó)ELTRA公司生產(chǎn)的熱重分析儀對(duì)加氫脫烷基反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行熱重分析。將15 mg樣品在空氣氛圍中從298 K以升溫速率為10 K/min升至1 173 K。

1.4 1，3，5-TMB加氫脫烷基反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

催化劑對(duì)1，3，5-TMB加氫脫烷基反應(yīng)性能評(píng)價(jià)在RE-DR-2型加壓反應(yīng)試驗(yàn)裝置(天津津大萊博科技有限公司)上進(jìn)行。反應(yīng)管內(nèi)催化劑的裝填量為5.6 g，反應(yīng)前催化劑預(yù)硫化條件：以CS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的正庚烷溶液為硫化劑，硫化溫度為360 ℃，硫化壓力為1 MPa，質(zhì)量空速為 2.0 h-1，H2/硫化劑體積比為300，硫化時(shí)間為4 h。1，3，5-TMB加氫脫烷基反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為410～530 ℃，反應(yīng)壓力為1 MPa，質(zhì)量空速為2.4 h-1，H2/三甲苯體積比為300。在反應(yīng)時(shí)間為1.5 h時(shí)取樣并在氣相色譜儀上測(cè)定產(chǎn)物組成。

1，3，5-TMB轉(zhuǎn)化率(X1，3，5-TMB)、BTX選擇性(SBTX)、產(chǎn)物中某一組分收率(Yi)、液體產(chǎn)物質(zhì)量收率(YLiq)的計(jì)算方法如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：nf(1，3，5-TMB)表示進(jìn)料中1，3，5-TMB的物質(zhì)的量；np(1，3，5-TMB)，np(BTX)，np(i)分別表示液相產(chǎn)物中1，3，5-TMB，BTX，i組分的物質(zhì)的量；mf和mLiq分別表示原料和液體產(chǎn)物的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD表征堿處理時(shí)間對(duì)4種載體相對(duì)結(jié)晶度的影響見(jiàn)圖1。由圖1可以看出：PZ的相對(duì)結(jié)晶度為100%；隨著堿處理時(shí)間延長(zhǎng)，ZSM-5的結(jié)晶度逐漸降低；當(dāng)堿處理時(shí)間為1，2，3 h時(shí)，載體相對(duì)結(jié)晶度分別為96.3%，90.6%，85.1%。

圖1 4種載體的相對(duì)結(jié)晶度隨堿處理時(shí)間的變化趨勢(shì)

4種載體及4種NiMo/ZSM-5催化劑的XRD圖譜見(jiàn)圖2。由圖2可以看出：4種載體及4種催化劑的XRD圖譜中均出現(xiàn)了ZSM-5的5個(gè)特征峰[8]；相比于PZ和NiMoPZ，經(jīng)堿處理載體AKZ-1，AKZ-2，AKZ-3及其對(duì)應(yīng)催化劑NiMoAKZ-1，NiMoAKZ-2，NiMoAKZ-3的特征峰強(qiáng)度有所減弱。這是由于堿處理脫除了ZSM-5中部分骨架硅物種，造成ZSM-5結(jié)構(gòu)的破壞，在晶格內(nèi)出現(xiàn)了局部缺陷，但并未導(dǎo)致ZSM-5骨架的完全破壞。4種NiMo/ZSM-5催化劑的XRD圖譜中未見(jiàn)MoO3和NiO的晶相衍射峰，說(shuō)明Mo、Ni在ZSM-5表面分散良好[9-10]。

圖3 4種載體及4種NiMo/ZSM-5催化劑的FTIR圖譜

2.1.3 N2吸附-脫附表征4種NiMo/ZSM-5催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布見(jiàn)圖4。由圖4(a)可以看出：NiMoPZ具有Ⅰ型等溫線，表明NiMoPZ為典型的微孔材料；堿處理后的催化劑等溫線呈現(xiàn)Ⅰ、Ⅳ混合型，NiMoAKZ-1的滯后環(huán)較小，NiMoAKZ-2和NiMoAKZ-3的滯后環(huán)較為明顯。說(shuō)明堿處理的ZSM-5中微孔結(jié)構(gòu)得以保留，且出現(xiàn)了一定量的介孔；其中NiMoAKZ-1中產(chǎn)生的介孔較少，是由于較短時(shí)間的堿處理優(yōu)先脫除了ZSM-5的無(wú)定形硅鋁[12]，NiMoAKZ-2和NiMoAKZ-3中產(chǎn)生了較大量的介孔。由圖4(b)可以看出，NiMoAKZ-2和NiMoAKZ-3的介孔孔徑集中分布在7.5～8.0 nm。

圖4 4種NiMo/ZSM-5催化劑的N2吸附-脫附等溫線和介孔孔徑分布曲線

4種NiMo/ZSM-5催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1。由表1可以看出：隨著堿處理時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑的總比表面積、總孔體積和介孔比表面積逐漸增大；與NiMoPZ的微孔比表面積、微孔體積和介孔體積相比，NiMoAKZ-2和NiMoAKZ-3的微孔比表面積和微孔體積減小，而介孔體積增大。這是由于堿處理過(guò)程脫除了ZSM-5的骨架硅鋁物種，造成部分微孔結(jié)構(gòu)的破壞，同時(shí)形成了一定量的介孔，與文獻(xiàn)的研究結(jié)果一致[13-15]。同時(shí)，較長(zhǎng)時(shí)間的堿處理導(dǎo)致較大量的骨架硅轉(zhuǎn)化為非骨架硅，部分骨架鋁轉(zhuǎn)化為非骨架鋁，而這些非骨架硅鋁仍留在孔道中[16-17]。

表1 4種NiMo/ZSM-5催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1.4 Py-FTIR表征采用Py-FTIR測(cè)定催化劑的酸類型、酸量和酸強(qiáng)度分布[18]。4種NiMo/ZSM-5催化劑吸附吡啶后在200，300，400 ℃下脫附所得的Py-FTIR圖譜見(jiàn)圖5。波數(shù)1 544，1 490，1 452 cm-1處的吸收峰分別歸屬于吡啶在B酸位、B酸位+L酸位和L酸位上的吸附[16]。由圖5可知，4種NiMo/ZSM-5催化劑均具有B酸位和L酸位，且總酸量由大到小的順序?yàn)椋篘iMoPZ>NiMoAKZ-1>NiMoAKZ-2>NiMoAKZ-3。

圖5 4種NiMo/ZSM-5催化劑的Py-FTIR圖譜

在200，300，400 ℃下進(jìn)行吡啶脫附，經(jīng)計(jì)算所得的酸量分別代表催化劑表面上弱酸、中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸的酸量[19]。4種NiMo/ZSM-5催化劑的酸性質(zhì)見(jiàn)表2。由表2可知：相比于NiMoPZ，堿處理后的催化劑總酸量、B酸酸量和L酸酸量均有所減小。ZSM-5中的L酸酸量和B酸酸量與其中骨架硅鋁的量直接相關(guān)，ZSM-5中Si—O—Si、Si—O—Al鍵在NaOH溶液中OH-的作用下發(fā)生斷裂，生成的硅酸鹽、鋁酸鹽及硅鋁酸鹽溶解在溶液中，導(dǎo)致為酸量做貢獻(xiàn)的硅羥基和硅鋁橋羥基的量減小[20-22]。由4種NiMo/ZSM-5催化劑的B酸酸量與L酸酸量的比值(B/L)對(duì)比可知，NiMoAKZ-3最大，NiMoAKZ-2最小。

表2 4種NiMo/ZSM-5催化劑的酸性質(zhì)

2.1.5 SEM表征4種NiMo/ZSM-5催化劑的SEM照片見(jiàn)圖6。由圖6可知，經(jīng)堿處理后的催化劑樣品由于硅鋁的溶解，其表面凹凸不平，較為粗糙，形狀較不規(guī)則，但仍基本保持NiMoPZ的長(zhǎng)方體形貌。這說(shuō)明不同堿處理時(shí)間下催化劑保持ZSM-5晶體形貌的同時(shí)，在ZSM-5晶體內(nèi)產(chǎn)生介孔[23]。

圖6 4種NiMo/ZSM-5催化劑的SEM照片

2.1.6 TG表征Kim等[24]的研究結(jié)果表明，較高反應(yīng)溫度(500 ℃)下分子篩基催化劑上發(fā)生重芳烴加氫脫烷基反應(yīng)的同時(shí)，還會(huì)發(fā)生芳烴縮合生焦反應(yīng)，焦炭覆蓋在催化劑表面，導(dǎo)致催化劑逐漸失活。圖7為加氫脫烷基反應(yīng)后4種NiMo/ZSM-5催化劑的TG曲線，曲線中250～550 ℃和550～800 ℃的質(zhì)量損失分別歸屬于輕質(zhì)焦炭的脫附和重質(zhì)焦炭的燃燒[25]。NiMoPZ，NiMoAKZ-1，NiMoAKZ-2，NiMoAKZ-3在250～800 ℃的質(zhì)量損失分別為6.34%，6.98%，6.04%，5.53%。Chen Tingsheng等[26]發(fā)現(xiàn)ZSM-5中引入介孔可提高微孔與ZSM-5晶體表面的貫通性，縮短芳烴分子在孔道內(nèi)的擴(kuò)散距離，提高催化劑的穩(wěn)定性。因此，相比于NiMoPZ和NiMoAKZ-1，NiMoAKZ-2和NiMoAKZ-3具有較低的積炭量。

圖7 4種NiMoS/ZSM-5催化劑反應(yīng)后的TG曲線

2.2 1，3，5-TMB加氫脫烷基反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

在反應(yīng)壓力為1 MPa、質(zhì)量空速為2.4 h-1、H2/三甲苯體積比為300的條件下，考察不同反應(yīng)溫度下4種NiMo/ZSM-5催化劑催化1，3，5-TMB加氫脫烷基反應(yīng)性能，評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可以看出：不同NiMo/ZSM-5上1，3，5-TMB轉(zhuǎn)化率、BTX收率和BTX選擇性隨著反應(yīng)溫度升高均逐漸增大，且增幅逐漸減??；異構(gòu)化產(chǎn)物收率隨著溫度的升高先增大后減小，440 ℃時(shí)異構(gòu)化產(chǎn)物收率最大。隨著溫度升高，1，3，5-TMB轉(zhuǎn)化率和BTX收率增幅減小，一方面隨著反應(yīng)進(jìn)行，芳烴縮合生成的焦炭覆蓋在催化劑表面，導(dǎo)致活性位數(shù)目減少[24]；另一方面1，3，5-TMB加氫脫烷基反應(yīng)是放熱反應(yīng)，溫度升高，反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)減小，限制了加氫脫烷基反應(yīng)的進(jìn)行。從410 ℃升至440 ℃，1，3，5-TMB異構(gòu)化產(chǎn)物收率增大，是由于溫度提高，異構(gòu)化反應(yīng)速率增大；當(dāng)溫度高于440 ℃時(shí)，異構(gòu)化產(chǎn)物收率減小，是由于異構(gòu)化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，異構(gòu)化反應(yīng)速率的提高受異構(gòu)化反應(yīng)熱力學(xué)的限制[27-28]。

表3 不同溫度下1，3，5-TMB加氫脫烷基反應(yīng)性能

在具有NiMoS中心和酸性中心的NiMo/ZSM-5上，1，3，5-TMB可能發(fā)生的反應(yīng)包括脫烷基反應(yīng)生成BTX，異構(gòu)化反應(yīng)生成1，2，4-TMB和1，2，3-TMB，烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)和歧化反應(yīng)生成二甲苯和四甲苯[29-31]。由表3還可以看出，隨著反應(yīng)溫度升高，苯和甲苯的收率逐漸增大，二甲苯的收率先增大后減小。這可能是由于反應(yīng)溫度升高，1，3，5-TMB加氫脫烷基所得二甲苯會(huì)進(jìn)一步脫烷基生成苯和甲苯，而所得甲苯則進(jìn)一步脫烷基生成苯。液體產(chǎn)物收率隨著反應(yīng)溫度提高而減小，這是由于溫度提高，脫烷基反應(yīng)速率有所增大，生成了更多的脫烷基產(chǎn)物BTX。需要指出的是，氣體產(chǎn)物中除了H2外，主要為CH4，這與Doelp等[32]提出的反應(yīng)機(jī)理一致，即多烷基苯加氫脫烷基反應(yīng)是對(duì)側(cè)鏈烷基逐個(gè)脫除的過(guò)程。

在反應(yīng)溫度為410～530 ℃的條件下，4種催化劑上的1，3，5-TMB轉(zhuǎn)化率、BTX收率及選擇性由大到小的順序均為：NiMoAKZ-2>NiMoAKZ-3>NiMoAKZ-1>NiMoPZ。從高1，3，5-TMB轉(zhuǎn)化率、高BTX收率和選擇性的角度考慮，加氫脫烷基性能較優(yōu)的催化劑為NiMoAKZ-2，在反應(yīng)溫度為530 ℃下，1，3，5-TMB轉(zhuǎn)化率、BTX收率和選擇性分別為91.5%，65.3%，71.3%。

3 結(jié) 論

(1)當(dāng)MoO3和NiO負(fù)載量(w)分別為6.5%和1.5%時(shí)，Ni、Mo在ZSM-5表面分散良好；經(jīng)堿處理制備的NiMoAKZ-1，NiMoAKZ-2，NiMoAKZ-3相比于未經(jīng)堿處理的NiMoPZ具有較小的酸量，且隨著堿處理時(shí)間的延長(zhǎng)，酸量逐漸減小。堿處理可脫除ZSM-5中的硅鋁物種，在保證ZSM-5較高結(jié)晶度、保持其基本晶體形貌的同時(shí)形成一定量的介孔。

(2)在考察的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，隨著溫度升高，4種催化劑上的1，3，5-TMB轉(zhuǎn)化率、BTX收率均逐漸增大，異構(gòu)產(chǎn)物收率均先增大后減小。4種催化劑催化1，3，5-TMB加氫脫烷基反應(yīng)性能由優(yōu)到劣的順序?yàn)椋篘iMoAKZ-2>NiMoAKZ-3>NiMoAKZ-1>NiMoPZ。NiMoAKZ-2具有較優(yōu)的1，3，5-TMB加氫脫烷基反應(yīng)催化性能是由于其具有適量的介孔，介孔的存在提高了ZSM-5微孔與晶體表面的貫通性和反應(yīng)物1，3，5-TMB與NiMoS和酸性位的可接近性，縮短了芳烴分子在孔道內(nèi)的擴(kuò)散距離。