工業(yè)裝置渣油加氫失活催化劑孔結(jié)構(gòu)研究

宋 宇，辛 靖，尉琳琳，范文軒，朱元寶，呂艷艷，張海洪，盧德慶

(中海油煉油化工科學(xué)研究院，北京 102200)

隨著環(huán)保形勢(shì)日益嚴(yán)峻，對(duì)車用燃料油中硫含量的限制變得越來(lái)越嚴(yán)苛。渣油加氫作為重油輕質(zhì)化的第一道門檻，能否為催化裂化裝置提供品質(zhì)更優(yōu)良的原料，其重要性不言而喻。渣油固定床加氫工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、投資較少，如今得到最為廣泛的應(yīng)用。

渣油的組成十分復(fù)雜，含有大量的稠環(huán)芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)、硫、氮以及金屬雜質(zhì)。因此渣油固定床在經(jīng)歷長(zhǎng)周期的運(yùn)轉(zhuǎn)后，催化劑中會(huì)沉積大量的雜質(zhì)，主要以積炭和金屬沉積物為主。這些沉積物不僅會(huì)覆蓋催化劑中原本的活性位，導(dǎo)致催化劑活性下降，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)使反應(yīng)器產(chǎn)生壓降致使裝置被迫停工[1-2]。因此，對(duì)工業(yè)失活催化劑的研究顯得尤為重要，對(duì)其失活行為進(jìn)行深入研究，將為渣油固定床催化劑的升級(jí)換代提供更明確的方向，應(yīng)對(duì)越來(lái)越嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)。

渣油固定床加氫催化劑采用大孔氧化鋁作載體，除了能提高渣油大分子在催化劑體相中的擴(kuò)散效率外，還能更多地容納沉積金屬以及積炭。目前對(duì)渣油加氫的失活過(guò)程已經(jīng)有了較多的研究：初期的快速失活是由于稠環(huán)芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)在催化劑中吸附、聚合最終生成積炭[3-5]；在中期的緩慢失活過(guò)程中，金屬硫化物在催化劑上的沉積是主要原因；末期的快速失活主要是由于大量的焦炭和金屬的沉積而引起孔口的阻塞，使催化劑徹底失去多孔特性[6]。

但是，對(duì)于工業(yè)裝置渣油固定床加氫失活催化劑孔結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)分析較少。本研究對(duì)工業(yè)裝置失活催化劑進(jìn)行細(xì)致的采樣，對(duì)其孔道結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行細(xì)致的剖析，并總結(jié)歸納其失活行為。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑來(lái)源、預(yù)處理及命名

失活催化劑采自某煉油廠固定床渣油加氫裝置。在裝置停工并降溫后，將舊劑從反應(yīng)器頂部抽吸取出。該裝置共有5個(gè)反應(yīng)器，取出樣品分別編號(hào)如下：第1反應(yīng)器取出8個(gè)催化劑樣品為1-A，1-B，1-C，1-D，1-E1，1-E2，1-F1，1-F2；第2反應(yīng)器取出4個(gè)催化劑樣品為2-F3，2-F4，2-F5，2-G1；第3反應(yīng)器取出3個(gè)催化劑樣品為3-G2，3-G3，3-H1；第4反應(yīng)器取出4個(gè)催化劑樣品為4-H2，4-H3，4-H4，4-H5；第5反應(yīng)器取出4個(gè)催化劑樣品為5-H6，5-H7，5-I1，5-I2。樣品編號(hào)均按照物流方向順序排列，其中最前方數(shù)字代表催化劑取出的反應(yīng)器編號(hào)，后面的字母A、B為保護(hù)劑，C為保護(hù)-脫金屬過(guò)渡劑，D～F為脫金屬劑，G為脫金屬-脫硫過(guò)渡劑，H為脫硫劑，I為降殘?zhí)縿?/p>

將所有失活催化劑樣品在索氏抽提器中進(jìn)行甲苯抽提，去除失活催化劑中的可溶油分。隨后晾干，并在真空干燥箱內(nèi)100 ℃下烘干2 h，得到抽提后的失活催化劑，命名方式為在反應(yīng)器序號(hào)后加S，如1-S-A。

將抽提后的催化劑在430 ℃、空氣氣氛下焙燒4 h，燒除催化劑表面的積炭和分解其他沉積物，得到再生后的失活催化劑，命名方式為在反應(yīng)器序號(hào)后加R，如1-R-A。

其中新鮮催化劑命名為N-A，以此類推。

1.2 分析儀器以及測(cè)試條件

通過(guò)氮?dú)馕锢砦?脫附法測(cè)試催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，并通過(guò)Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法進(jìn)行計(jì)算。本研究在3 Flex型三站全功能型多用氣體吸附儀中進(jìn)行。測(cè)試前催化劑樣品均在300 ℃下抽真空干燥3 h以脫除水分和殘留雜質(zhì)。

采用LECO公司生產(chǎn)的CS744型碳硫分析儀，通過(guò)紅外吸收法測(cè)定固體材料中C元素的含量，工作參數(shù)：采用多點(diǎn)標(biāo)樣校正，助燃?xì)釵2的壓力為103 kPa，分析時(shí)間為60 s。

采用ZSX Primus Ⅱ型X射線熒光光譜儀分析樣品的元素組成(XRF)，工作參數(shù)：端窗Rh靶，電壓為50 kV，電流為40 mA，光欄孔徑為30 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 失活催化劑的元素分析

表1為再生催化劑的XRF分析結(jié)果，430 ℃催化劑再生燒除積炭后能夠更準(zhǔn)確地獲得失活催化劑中除碳元素外的其他元素含量。C含量采用硫碳分析儀測(cè)定，結(jié)果如圖1所示。

2.2 渣油加氫保護(hù)劑A、B失活后的織構(gòu)性質(zhì)

A、B劑作為原料物流最前端的保護(hù)劑，均具有拉西環(huán)異形結(jié)構(gòu)和肉眼可見(jiàn)的大孔結(jié)構(gòu)。大量孔穴以及高床層空隙率可以為雜質(zhì)金屬化合物以及積炭提供較大的沉積空間，減緩反應(yīng)器壓降產(chǎn)生的速率。表2為新鮮劑的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，表3為失活劑和再生劑的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。由表2可見(jiàn)，N-A、N-B的比表面積和孔體積均很小，這是因?yàn)镹-A、N-B劑中孔道多為微米級(jí)大孔，可吸附表面較少，N2分子在催化劑孔道的吸附量較少的緣故。

表2 新鮮劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

表3 失活劑和再生劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

圖2為保護(hù)劑A、B的新鮮劑、失活劑和再生劑的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布。A和B的失活劑均在相對(duì)壓力p/p0=1處的N2吸附量比新鮮劑有大幅增加；再生劑在p/p0=1處的N2吸附量有所降低，但仍大于新鮮劑。

圖2 催化劑A、B的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布

如表1和圖1所示，保護(hù)劑A、B在經(jīng)歷長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)后，催化劑體相中沉積了較多的含F(xiàn)e，Ca，Ni，V等元素的化合物以及少許積炭，這些沉積物在催化劑體相中形成了新的不規(guī)則空間結(jié)構(gòu)，失活劑1-S-A和1-S-B的孔體積和比表面積有較大程度增大(見(jiàn)表3)，正是這些沉積物提供了更多的可吸附表面，使N2的吸附量增加。

催化劑在430 ℃再生后，再生劑的比表面積和孔體積又有一定程度的下降，孔體積從1-S-A的0.021 mL/g減少到1-R-A的0.013 mL/g，比表面積從9.3 m2/g減少到4.5 m2/g，1-S-B也有著相同程度的下降。圖1中的碳含量數(shù)據(jù)顯示，A、B劑失活樣品的積炭量(w)為2.5%左右，再生后積炭量(w)僅為0.1%。再生過(guò)程去除了部分積炭，可供N2吸附的表面減少，N2吸附量也隨之下降;但再生過(guò)程去除不了金屬沉積物，所以再生劑的比表面積和孔體積仍大于新鮮劑。

2.3 渣油加氫保護(hù)-脫金屬過(guò)渡劑C失活后的織構(gòu)性質(zhì)

圖3為催化劑C的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布。C劑作為保護(hù)-脫金屬過(guò)渡劑，其形貌為橢球形，具有較大的床層空隙率；與A、B劑相比，N-C有著較大的比表面積(162.1 m2/g)和孔體積(0.622 mL/g)，有著更窄的孔徑分布(最可幾孔徑為10.6 nm)。由圖3(a)可見(jiàn)：在p/p0=1處，N-C的N2吸附量最大，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于失活劑，再生劑的N2吸附量略小于失活劑；N-C劑在p/p0>0.7時(shí)產(chǎn)生回滯環(huán)，失活劑1-S-C在p/p0>0.4時(shí)就產(chǎn)生了回滯環(huán)，回滯環(huán)產(chǎn)生的范圍區(qū)間擴(kuò)大；而再生劑1-R-C的回滯環(huán)范圍又有所縮小。這說(shuō)明失活劑1-S-C由于積炭和金屬沉積，導(dǎo)致織構(gòu)性質(zhì)發(fā)生變化，孔徑分布變小，在N2吸附-脫附過(guò)程中毛細(xì)現(xiàn)象更明顯[7]。在圖3(b)的孔徑分布中也明顯看出失活劑的孔徑更小。

圖3 催化劑C的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布

與新鮮劑相比，失活劑1-S-C的比表面積和孔體積大幅下降，分別為33.0 m2/g和0.066 mL/g，比表面積下降了約80%，孔體積下降了約90%。C劑與A、B劑相比，具有大比表面積、大孔體積、大床層空隙率的特點(diǎn)，所以能夠攔截更多的金屬雜質(zhì)；并且C劑負(fù)載了Ni，加速了對(duì)原料油中金屬雜質(zhì)的脫除。處在原料物流前端的C劑體相中會(huì)沉積較多的金屬雜質(zhì)以及積炭等物質(zhì)，這些物質(zhì)大量沉積在催化劑孔道內(nèi)以及催化劑表面，占據(jù)催化劑孔道空間，是比表面積和孔體積大幅下降的原因[8-9]。

由于沉積的金屬堵塞催化劑C的孔道，所以再生后其孔體積(0.061 mL/g)和比表面積(18.8 m2/g)沒(méi)有回升，再生劑在除去部分積炭后，比表面積甚至比失活劑進(jìn)一步減小。結(jié)合圖1，1-S-C劑的積炭量(w)高達(dá)14%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于保護(hù)劑1-S-A、1-S-B以及脫金屬劑1-S-D，1-S-E1，1-SE2，1-S-F1，1-S-F2。這是由于物流前端的油品質(zhì)量較差，易生焦物質(zhì)多，更易在催化劑上吸附并逐漸生成積炭，所以C劑的積炭量大于脫金屬劑D，E，F(xiàn)。而C劑的比表面積比A、B劑有較大的增加，使原料油中的易生焦物質(zhì)在C劑上的吸附量增加，最終導(dǎo)致積炭量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于保護(hù)劑A、B。

再生后1-R-C劑的積炭量(w)僅為0.12%，在430 ℃焙燒后其積炭幾乎全被去除，但比表面積和孔體積沒(méi)有恢復(fù)，說(shuō)明1-S-C劑中的積炭并沒(méi)有占據(jù)催化劑內(nèi)部孔道，催化劑的大部分孔道以及孔口處是被金屬沉積物堵塞導(dǎo)致了失活劑孔體積和比表面積的大幅下降，而積炭則主要存在于催化劑外表面，所以再生后C劑的比表面積和孔體積并沒(méi)有得到恢復(fù)，反而由于外表面積炭的去除而減小。在外表面積炭去除后，催化劑孔徑尺寸有所增加。

2.4 渣油加氫脫金屬劑D，E，F(xiàn)失活后的織構(gòu)性質(zhì)

D，E，F(xiàn)劑為脫金屬劑，其形貌為四葉草形，孔體積為0.54～0.59 mL/g，比表面積約為105 m2/g。D，E，F(xiàn)劑在壓汞表征中顯示其在10 nm以及300 nm左右具有雙峰孔，這種雙峰孔能改善擴(kuò)散限制，最大化發(fā)揮活性孔內(nèi)活性位的脫金屬和催化劑容金屬性能[10-12]。

D、E劑處于原料物流的前端，處理的原料油較劣質(zhì)。結(jié)合表1的元素分析結(jié)果可以看出，這2種催化劑體相中的金屬含量非常高，Ni和V的質(zhì)量分?jǐn)?shù)甚至達(dá)50%以上。大量金屬沉積物和積炭的存在，導(dǎo)致其比表面積和孔體積變得很小。

圖4為催化劑D，E，F(xiàn)的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布。由圖4中D和E的N2吸附-脫附曲線可以看出：新劑N-D和N-E在p/p0=1處的N2吸附量均很大，并且在p/p0>0.8時(shí)有較為明顯的回滯環(huán)；失活劑在p/p0=1處的N2吸附量則大幅下降，同樣在p/p0>0.4時(shí)就產(chǎn)生了回滯環(huán)，說(shuō)明由于金屬和積炭的沉積導(dǎo)致失活劑孔體積和比表面積減小的同時(shí)，孔徑有所減小[7]。表3顯示1-S-D，1-S-E1，1-S-E2劑則有著微小的孔體積和比表面積。與A，B，C劑不同的是，再生劑1-R-D，1-R-E1，1-R-E2在p/p0=1處的N2吸附量與失活劑相比再次大幅下降，顯示其N2吸附量極低，幾乎看不到回滯環(huán)，表3顯示其比表面積和孔體積幾乎為零。結(jié)合圖1，D、E劑失活樣品的積炭量(w)為3.2%～5.6%，再生后的積炭量(w)為0.1%～0.3%，積炭基本被去除。說(shuō)明再生去除積炭后，催化劑幾乎沒(méi)有可吸附的表面，失活劑中的吸附表面和回滯環(huán)都是積炭所提供，失活劑的孔體積和比表面積可能是催化劑外表面積炭形成的不規(guī)則孔所致，而催化劑中原本的孔道則被金屬沉積物完全占據(jù)。

圖4 催化劑D，E，F(xiàn)的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布

F劑為裝填量最大的脫金屬劑。其中1-R-F1劑的比表面積和孔體積也接近于零，說(shuō)明在1-S-F1床層處，脫金屬量十分巨大，與D、E劑的情況類似。從表3可以發(fā)現(xiàn)如下規(guī)律：從1-R-F1到2-R-F5，催化劑的比表面積和孔體積呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)；從1-S-F1到2-S-F5也是如此。在F劑N2吸附-脫附曲線和孔徑分布中發(fā)現(xiàn)，1-R-F2到2-R-F5劑在p/p0=1處的吸附量不再為零，呈逐漸增加趨勢(shì)，并且出現(xiàn)明顯的回滯環(huán)，失活劑的回滯環(huán)范圍大于再生劑的回滯環(huán)范圍。孔徑分布顯示，S-F失活劑的孔徑尺寸有所減小，再生后R-F的孔徑尺寸恢復(fù)到新劑水平。說(shuō)明隨著物流流動(dòng)的向后延伸，物流中的金屬雜質(zhì)逐漸被脫除，反應(yīng)器后端的催化劑沉積金屬量減少[13]，其織構(gòu)性質(zhì)得到更好地保持。結(jié)合表1中XRF數(shù)據(jù)也可以看出，催化劑體相中的金屬沉積物含量逐漸減小。而且失活劑S-F的孔體積和比表面積也多數(shù)大于同批次再生劑R-F，只有2-S-F5的孔體積略小于2-R-F5，規(guī)律與D、E劑的相同。說(shuō)明占據(jù)脫金屬劑F孔道的主要是沉積金屬，空氣再生去除積炭不能使催化劑的孔道性質(zhì)完全恢復(fù)。不同的是，從1-S-F2劑開(kāi)始，由于沉積金屬量的減少，催化劑的孔道沒(méi)有被金屬沉積物完全占據(jù)，再生去除積炭后具備一定的孔體積和比表面積。圖1中積炭數(shù)據(jù)顯示，再生后F催化劑積炭量(w)僅為0.1%～0.2%，說(shuō)明其積炭基本被去除。

2.5 渣油加氫脫金屬-脫硫過(guò)渡劑G失活后的織構(gòu)性質(zhì)

G劑為脫金屬-脫硫劑過(guò)渡劑，為四葉草形貌。表2和表3中，N-G的孔體積和比表面積分別為0.655 mL/g和113.7 m2/g，其失活劑降低為0.25 mL/g和80 m2/g左右，再生后孔體積與失活劑相當(dāng)，比表面積繼續(xù)下降到50 m2/g左右。圖5為催化劑G的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布。由圖5可見(jiàn)：G劑失活與再生后的N2吸附-脫附曲線差別不如脫金屬劑的大；在p/p0=1 處的N2吸附量3-R-G3劑甚至稍大于3-S-G3劑；滯后環(huán)的規(guī)律則與脫金屬劑相同，失活劑的回滯環(huán)范圍更大，再生劑的回滯環(huán)范圍恢復(fù)到與新劑相當(dāng)?shù)乃剑皇Щ顒┑目讖椒植夹∮谛迈r劑和再生劑。

圖5 催化劑G的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布

結(jié)合XRF結(jié)果可以看出，G劑中的金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)也達(dá)到了35%左右，沉積金屬占據(jù)了催化劑孔道導(dǎo)致孔體積降低，但沒(méi)有將孔道全部占據(jù)，所以失活劑的孔體積保留了新劑的約40%左右。尤其是3-S-G3劑，再生后的孔體積比失活劑孔體積略有上升，說(shuō)明積炭在失活催化劑中的占比增加，并且部分以孔道內(nèi)積炭的形式存在[3，14]。結(jié)合圖1，G劑再生后的積炭量(w)為0.12%左右，積炭基本被去除，催化劑孔體積回升。

2.6 渣油加氫脫硫劑H失活后的織構(gòu)性質(zhì)

H劑為脫硫劑，為四葉草形貌，具有大比表面積和小孔徑的特點(diǎn)。

經(jīng)過(guò)長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)后，H劑的比表面積和孔體積均下降，孔體積從0.6 mL/g下降到0.3 mL/g左右，比表面積從154.3 m2/g下降到120 m2/g左右。與A～G劑相比，H劑的孔體積和比表面積均得到了較好的保留。這是由于經(jīng)過(guò)前面床層的金屬脫除作用，流經(jīng)脫硫劑床層原料中的金屬含量已經(jīng)較低，對(duì)催化劑織構(gòu)性質(zhì)的影響較小。對(duì)脫硫劑影響較大的是反應(yīng)生成的積炭，沿物流方向積炭量有所上升，失活劑3-S-H1到5-S-H7劑的孔體積和比表面積均逐漸下降。

再生劑從3-R-H1到5-R-H7劑，比表面積和孔體積均逐漸增加，與3-S-H1到5-S-H7的規(guī)律相反。這是由于H劑的失活行為與前面催化劑有所不同，物流的逐漸清潔使得H劑中沉積金屬大量減少，催化劑的不可逆失活程度減小；積炭成為H劑失活過(guò)程的主要生成物，結(jié)合圖1，H劑失活并再生后的積炭量(w)僅為0.15%左右，與失活劑10%～15%的積炭量(w)相比，再生后積炭幾乎被全部去除，催化劑孔道性質(zhì)得到極大恢復(fù)。再生后R-H劑的比表面積與失活劑S-H劑相當(dāng)，孔體積回升到0.4～0.5 mL/g，說(shuō)明在積炭去除后，催化劑的孔性質(zhì)得到部分恢復(fù)。

圖6為催化劑H的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布。由圖6可以看出：再生劑在p/p0=1處的N2吸附量明顯大于失活劑，回滯環(huán)的規(guī)律與A～G劑相同，失活劑的回滯環(huán)范圍最大；失活劑的孔徑尺寸減小，再生劑的孔徑尺寸恢復(fù)到新劑水平。

圖6 催化劑H的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布

2.7 渣油加氫降殘?zhí)縿㊣失活后的織構(gòu)性質(zhì)

I劑是降殘?zhí)縿娜~草形貌，N-I劑的最可幾孔徑最小，且具有最大的比表面積178.4 m2/g。

在失活后，5-S-I1的孔體積下降到0.26 mL/g，比表面積下降到120.3 m2/g。這是由于I劑的孔徑較小，積炭量在所有催化劑中最大，積炭在催化劑孔口處沉積并逐漸堵塞孔口，導(dǎo)致催化劑比表面積和孔體積下降。

再生劑5-R-I1的孔體積和比表面積大幅回升，尤其是比表面積，5-R-I1和5-R-I2都回升到了新鮮劑的水平。再生劑的孔徑尺寸也恢復(fù)到了新鮮劑的同等水平,說(shuō)明金屬沉積物對(duì)I劑失活劑的影響微乎其微，主要失活因素是積炭。結(jié)合圖1，I劑失活劑的積炭量(w)為15%左右，再生后積炭量(w)約為0.2%。再生后堵塞孔口的積炭被清除，孔道性質(zhì)得到極大恢復(fù)[15]。

圖7為催化劑I的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布。由圖7可見(jiàn)：失活劑在p/p0=1處的N2吸附量有所降低，但是再生劑在p/p0=1處的N2吸附量達(dá)到與新劑相當(dāng)?shù)乃剑换販h(huán)的規(guī)律與其他劑相同，失活劑的回滯環(huán)范圍最大，孔徑尺寸減小。

圖7 催化劑I的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布

2.8 渣油加氫反應(yīng)器中失活劑的失活行為分析

圖8是沿物流方向催化劑新劑、失活劑、再生劑的孔體積和比表面積柱狀圖，通過(guò)圖8可以直觀地觀察不同催化劑織構(gòu)性質(zhì)的變化規(guī)律。

由圖8可見(jiàn)：沿著物流方向，失活劑的孔體積和比表面積整體上呈先增大后減小的趨勢(shì)，這是由于在催化劑級(jí)配方案中，物流前端為保護(hù)劑和脫金屬劑，金屬沉積量很大，但沿著物流方向物流逐漸變得清潔，金屬沉積量呈減少的趨勢(shì)，其織構(gòu)性質(zhì)得到更好的保持；級(jí)配方案的后部為脫硫劑和降殘?zhí)縿匚锪鞣较蚱浞e炭量逐漸上升，并且催化劑孔徑變小，所以其孔體積和比表面積逐漸下降。

圖8 沿物流方向催化劑孔體積和比表面積柱狀圖

觀察再生劑發(fā)現(xiàn)，其孔體積和比表面積均呈現(xiàn)了沿物流方向逐漸增加的趨勢(shì)。這是由于再生時(shí)可以把催化劑上的積炭燒除，而沿物流方向催化劑積炭量越來(lái)越大，金屬沉積量越來(lái)越小，再生劑可恢復(fù)的孔結(jié)構(gòu)也就越多。

從1-A劑到2-F4劑，失活劑的孔體積和比表面積均大于再生劑，說(shuō)明在430 ℃焙燒除積炭后，催化劑可吸附N2的表面減少。再生劑的孔體積和比表面積代表除去積炭因素后，沉積金屬在失活劑中存在時(shí)的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。因此也可以認(rèn)為失活劑比再生劑多出的比表面積和孔體積均為積炭提供。這部分積炭主要存在于催化劑孔道外，沒(méi)有堵住催化劑的孔口；孔道外積炭提供了可供N2吸附的表面，但這些表面沒(méi)有催化活性。所以這部分催化劑的失活機(jī)理主要是沉積金屬占據(jù)催化劑孔道造成了不可逆失活，積炭量較低，且是存在于催化劑外表面的一種失活方式。把沉積金屬為主要失活物種的過(guò)程記作M模式。

從2-F5劑到5-H6劑，沿著物流方向，再生劑的BET比表面積從小于失活劑逐漸變化到與失活劑相持平；而再生劑的孔體積從與失活劑持平逐漸變化到遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于失活劑。結(jié)合碳含量分布，該部分催化劑的積炭量逐漸增加。這說(shuō)明催化劑中的積炭和金屬沉積物的占比和沉積位置均發(fā)生了大的變化：沿著物流方向，催化劑中金屬沉積量減少，積炭量增加。金屬的沉積不足以占滿催化劑孔道，有部分積炭在催化劑孔道內(nèi)和孔口處存在，還有一部分積炭在催化劑外表面存在，而且沿著物流方向，孔道內(nèi)和孔口處積炭占比越來(lái)越多，催化劑外表面積炭占比越來(lái)越少。當(dāng)積炭在催化劑孔道內(nèi)和孔口處時(shí)，燒除積炭會(huì)使催化劑孔道重新打開(kāi)，催化劑的吸附表面增加，BET比表面積增加，孔體積增加；當(dāng)積炭在催化劑外表面時(shí)，燒除積炭會(huì)使積炭自身形成的不規(guī)則表面減少，BET比表面積降低，孔體積則不會(huì)受到很大影響。因此從4-H3到5-H6劑，失活劑和再生劑的比表面積相當(dāng)，這是再生過(guò)程中孔道內(nèi)積炭和孔道外積炭共同作用的結(jié)果，兩者對(duì)比表面積的正負(fù)作用相抵消；而再生劑的孔體積則由于孔道內(nèi)積炭的燒除，逐漸大于失活劑的孔體積。所以這部分催化劑的失活機(jī)理主要是沉積金屬和積炭共同作用，沉積金屬量大大減少，不能完全占據(jù)催化劑孔道，積炭既存在于催化劑孔道內(nèi)部，又存在于催化劑外表面的一種失活方式。把這種失活方式記作M-C模式。

從5-H7到5-I2，催化劑主要以積炭沉積為主，與從2-F5劑到5-H6劑不同的是，物流末端的積炭主要存在于催化劑孔道內(nèi)部和孔口處，從失活劑和再生劑的比表面積柱狀圖可以看到，再生劑的BET比表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于失活劑，說(shuō)明再生過(guò)程中由于外表面積炭燒失而使可吸附表面減小的過(guò)程變得很少，積炭主要存在于催化劑內(nèi)部。所以這部分催化劑的失活機(jī)理主要是催化劑孔道內(nèi)積炭，記作C模式。

2.9 失活模型對(duì)渣油加氫催化劑孔道結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的指導(dǎo)

保護(hù)劑和脫金屬劑的失活主要是沉積金屬占據(jù)催化劑孔道造成了不可逆失活，積炭量較低且存在于催化劑外表面。由圖8可以看出，1-A～2-F4劑再生后的比表面積和孔體積與新鮮劑相比有較大幅度的減小，部分催化劑的比表面積和孔體積幾乎為零，使工業(yè)裝置運(yùn)行后期產(chǎn)生大幅壓降的幾率大大增加。在設(shè)計(jì)保護(hù)劑和脫金屬劑時(shí)，提高催化劑孔體積可以為雜質(zhì)金屬提供更大的沉積空間；提高催化劑的孔徑尺寸可以盡量減少沉積金屬對(duì)催化劑孔口的堵塞；盡量采用床層空隙率較大的異形催化劑，有助于緩解反應(yīng)器壓降的增加幅度。比如可以設(shè)計(jì)由大孔氧化鋁制備的蜂窩圓柱異形催化劑，既能具有較大床層空隙率，又具有較大的孔體積和孔徑尺寸，可以較好地發(fā)揮脫金屬功能。

脫金屬-脫硫過(guò)渡劑和脫硫劑的失活主要是沉積金屬和積炭共同作用，沉積金屬量大大減少，積炭既存在于催化劑孔道內(nèi)部，又存在于催化劑外表面。由于沉積金屬量減少，所以不要求其具有較大的孔體積；但需要其具有較大的比表面積，以保證足夠多的脫硫活性位；適當(dāng)擴(kuò)大催化劑孔口尺寸，防止積炭堵塞催化劑孔口。因此在設(shè)計(jì)該催化劑時(shí)，催化劑應(yīng)同時(shí)具備較大的比表面積和孔徑尺寸。

降殘?zhí)縿┑氖Щ钪饕谴呋瘎┛椎纼?nèi)積炭，孔道內(nèi)積炭會(huì)覆蓋催化劑活性位，影響催化劑活性位的可接近性。因此提高催化劑孔道的擴(kuò)散性，使積炭前體盡快擴(kuò)散至催化劑顆粒外，可以降低積炭在催化劑孔道內(nèi)的生成速率，改善積炭對(duì)催化劑孔道的影響。因此在設(shè)計(jì)該催化劑時(shí)，為達(dá)到較好擴(kuò)散性，可以采用介孔孔徑分布大、顆粒尺寸小的催化劑。

3 結(jié) 論

(1)沿著物流方向，失活劑的孔體積和比表面積均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。再生劑的孔體積和比表面積則呈現(xiàn)了逐漸增大的趨勢(shì)。由于沿物流方向催化劑積炭量越來(lái)越大，金屬沉積造成的不可逆失活影響越來(lái)越小。

(2)沿著物流方向，失活劑的N2吸附-脫附曲線回滯環(huán)范圍增加，孔徑尺寸變小；再生后的回滯環(huán)范圍和孔徑尺寸恢復(fù)到與新劑相當(dāng)?shù)乃健１Ｗo(hù)劑、保護(hù)-脫金屬過(guò)渡劑、脫金屬劑在失活后孔結(jié)構(gòu)損壞程度較大，主要是由于金屬沉積量大，形成的不可逆失活程度大，再生后也不能恢復(fù)；而脫金屬-脫硫過(guò)渡劑、脫硫劑、降殘?zhí)縿┰谑Щ詈罂捉Y(jié)構(gòu)損壞程度較小，并且再生后可以進(jìn)一步恢復(fù)。

(3)總結(jié)出級(jí)配體系中催化劑的失活模式有如下3種：保護(hù)劑、保護(hù)-脫金屬過(guò)渡劑、脫金屬劑的失活行為類似，其失活主要是沉積金屬占據(jù)催化劑孔道造成的不可逆失活，積炭量較低，且積炭多存在于催化劑外表面，并形成少量的可吸附表面；脫金屬-脫硫過(guò)渡劑、脫硫劑的失活行為類似，其失活是沉積金屬和積炭共同作用的，沉積金屬量大大減少，不能完全占據(jù)催化劑孔道，積炭既存在于催化劑孔道內(nèi)部，又存在于催化劑外表面；降殘?zhí)縿┦Щ钪饕谴呋瘎┛椎纼?nèi)積炭造成的，再生后催化劑的孔性質(zhì)能基本恢復(fù)。

(4)對(duì)渣油加氫催化劑孔道結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)提出了指導(dǎo)性建議。