植酸/金屬離子共摻雜聚苯胺/纖維素復合材料的制備與電化學性能研究

孟慶方 許成成 孫志偉 劉安琪 孫棐馳 謝 瑞 趙躍強 徐國想 朱 婧

(江蘇海洋大學 環(huán)境與化學工程學院， 連云港 222005)

引 言

超級電容器由于具有獨特的性能，如高功率密度、長循環(huán)壽命、快速的充放電速率以及低廉的生產價格等，在儲能器件中具有極大的應用潛力。

聚苯胺(polyaniline)及其衍生物因合成方法簡單、可塑性強、電容理論值高等優(yōu)點已經被廣泛應用于超級電容器中[1-3]。完全還原態(tài)與完全氧化態(tài)的聚苯胺不具有導電性，可以通過摻雜的方法得到高導電性的聚苯胺[4]，目前，常見的聚苯胺摻雜方式有質子酸摻雜與金屬鹽摻雜[5-6]。Li等[7]制備了Zn2+與H+共摻雜的聚苯胺，與單一H+摻雜的聚苯胺相比，在30 mV/s的掃描速率下比電容從415 F/g提升至427 F/g；Xu等[8]通過Zn2+與H+共摻雜聚苯胺得到聚苯胺薄膜，在5 mA/cm2的電流密度下進行500次循環(huán)測試，與未經Zn2+摻雜的材料相比，比電容保持率從45%提升至63%；Ghosh等[9]以Fe3+與H+共摻雜得到比電容為605 F/g的復合材料(掃描速率為2 mV/s)，對其進行500次循環(huán)穩(wěn)定測試，與未經Fe3+摻雜的復合材料相比，比電容保持率從83%提升至93%。

導電聚苯胺在充放電過程中，離子的摻雜與非摻雜過程引起體積膨脹與收縮，導致聚苯胺的循環(huán)穩(wěn)定性能較差[10]。纖維素具有三維層次結構、高比表面積、高機械靈活性等特點，將纖維素用作柔性基板或復合骨架，在其上涂覆導電層或添加導電填料，可以增強復合材料的機械性能，形成高效、靈活、穩(wěn)定的導電復合材料[11-14]。Tian等[15]將一維纖維素與二維金屬碳化物(MXene)復合，得到具有高機械強度的納米復合材料，在碳納米纖維負載量為20%(質量分數(shù))時，其具有298 F/g的高比電容和295 S/cm的高電導率。Ko等[13]通過使用配體介導的逐層組裝方法將絕緣紙轉化為具有高比表面積、高孔隙率的金屬紙，這種金屬紙基超級電容器的功率和能量密度分別為15.1 mW/cm2和267.3 μW·h/cm2。

目前，關于纖維素與導電聚合物結合的復合材料的研究大多關注于纖維素所負載的導電材料的種類，而二者復合后的材料尺寸較大，導致材料的比表面積較小，應用范圍受限。本文將再生纖維素微球與聚苯胺結合后得到微米級復合材料，并引入金屬離子，采用一系列手段對其進行了表征，對復合材料的電化學性能進行了測定。結果表明，本文制備的微米級復合材料具有較高的比電容、倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性以及較小的電阻，為解決導電聚合物/纖維素復合材料尺寸較大的問題提供了參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

棉短絨(α-纖維素的質量分數(shù)>95%)，湖北金漢江精制棉有限公司；液體石蠟、無水乙醇，化學純，天津市永大化學試劑有限公司；尿素、氫氧化鈉、苯胺(二次蒸餾)、過硫酸銨，均為分析純，阿拉丁試劑公司；司盤80，藥用級，阿拉丁試劑公司；植酸水溶液，70%(質量分數(shù))，阿拉丁試劑公司；無水氯化鋰、無水氯化鋅，分析純，無錫市亞泰聯(lián)合化工有限公司。

1.2 再生纖維素微球的制備

通過溶膠- 凝膠法[16]制備再生纖維素微球。

1.2.1纖維素溶液

稱取質量比為7∶12∶81的氫氧化鈉、尿素、水，混合均勻，放入冰箱中預冷至-15 ℃。將4 g纖維素放入預冷好的溶液中，于3 000 r/min攪拌4.5 min，室溫下于6 000 r/min離心10 min，脫氣并去除少量沉淀。然后將纖維素溶液放置于冰水浴中，備用。

1.2.2再生纖維素微球

將2.576 g司盤80與100 mL液體石蠟混合后，在45 ℃下于1 000 r/min攪拌30 min。將約17.5 g上述纖維素溶液逐滴加入液體石蠟溶液中，繼續(xù)攪拌30 min。然后加入150 mL無水乙醇，攪拌5 min，將溶液靜置至室溫，倒掉上層液體石蠟，用無水乙醇和去離子水洗滌沉淀。于65 ℃真空干燥24 h，然后放置于干燥皿中存儲，標記為CM。

1.3 純聚苯胺的制備

采用化學滴加法制備純聚苯胺。將植酸水溶液稀釋后加入一定量的苯胺單體，配制成苯胺/植酸溶液(苯胺的濃度為0.1 mol/L，植酸的質量分數(shù)為10%)，并標記為溶液A。用相同的方法配制過硫酸銨/植酸溶液(過硫酸銨的濃度為0.1 mol/L，植酸的質量分數(shù)為10%)，并標記為溶液B。在冰水浴與磁力攪拌的條件下于30 min內向溶液A中緩慢滴加溶液B，滴加完畢后繼續(xù)在冰水浴下反應6 h。反應結束后分別用無水乙醇和去離子水洗滌，于65 ℃真空干燥24 h，得到純聚苯胺，標記為PANI。

1.4 植酸/金屬離子共摻雜聚苯胺/纖維素復合材料的制備

采用原位聚合法制備植酸/金屬離子共摻雜的聚苯胺/纖維素復合材料。將植酸水溶液稀釋后加入一定量的苯胺單體與氯化鋅，配制成苯胺/氯化鋅/植酸溶液(苯胺和氯化鋅的濃度分別為0.1 mol/L和0.5 mol/L，植酸的質量分數(shù)為10%)，并標記為溶液C。按照1.3節(jié)的方法配制溶液B。

將0.26 g再生纖維素微球加入到溶液C中，冰水浴中浸泡30 min。在磁力攪拌下于30 min內緩慢滴加溶液B。滴加完畢后繼續(xù)在冰水浴下反應6 h。反應結束后分別用無水乙醇和去離子水洗滌，于65 ℃真空干燥24 h，得到植酸與鋅離子共摻雜的復合材料，標記為PAZn。使用同樣的方法，用氯化鋰替換氯化鋅，得到植酸與鋰離子共摻雜的復合材料，標記為PALi。未經金屬離子共摻雜的復合材料標記為CW。

1.5 表征方法

使用JSM- 6390LA型掃描電子顯微鏡(SEM，日本JEOL公司)觀察材料的微觀形貌；使用Nicolet- iS10型傅里葉變換紅外光譜儀(FT- IR，美國Thermo Fisher科技公司)分析材料結構，測試范圍500～4 000 cm-1；使用X’Pert Powder型X射線粉末衍射儀(XRD，荷蘭帕納科公司)分析材料的晶型結構，采用Cu靶Kα射線，波長為0.154 nm，2θ范圍為5°～80°，掃描速度為10(°)/min；使用NETZSCH STA 449 F3型同步熱重分析儀(TGA，德國耐馳公司)分析材料的熱穩(wěn)定性，在空氣氛圍下，將樣品從50 ℃加熱至700 ℃，升溫速率為10 ℃/min；使用3H- 2000PM1型比表面積及孔徑分析儀(BET，貝士德儀器科技(北京)有限公司)測定材料的比表面積和孔徑。

1.6 電化學性能測試

1.6.1工作電極的制備

以不銹鋼網為集流體，將活性物質、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(質量比為8∶1∶1)與適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，研磨均勻，然后涂敷在集流體上，于80 ℃真空干燥12 h后在10 MPa的壓力下壓片3 min，測試前將電極片在1 mol/L H2SO4電解液中浸泡12 h。

1.6.2電化學性能測試

以鉑片為對電極，Ag/AgCl為參比電極，1 mol/L H2SO4為電解液，在三電極體系下使用CHI600C型電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)進行電化學性能測試。所有的循環(huán)伏安(CV)曲線均在-0.1～0.7 V的電位窗口下測試，恒流充放電(GCD)曲線在0～0.7 V的電位窗口下測試，交流阻抗(EIS)的測量采用的頻率范圍為100 kHz～10 mHz，交流極化電位振幅為10 mV。

1.6.3比電容的計算

比電容C的計算公式如式(1)所示。

(1)

式中，I為電流，A；m為活性物質的質量，g；ν為掃描速率，V/s；ΔV為電位窗口，V。

2 結果與討論

2.1 表征結果

2.1.1微觀形貌

圖1為CM、CW、PALi和PAZn的SEM圖。從圖中可以看出，CM呈球形(圖1(a))，尺寸為5～10 μm，微球表面存在大量孔隙(圖1(b))。復合后的材料CW近似呈球形，聚苯胺呈顆粒狀黏附在CM表面(圖1(c))，顆粒之間存在孔隙。從圖1(d)中可以看出未經金屬離子摻雜的CW表面附著的聚苯胺顆粒堆積并黏結在一起，孔隙較大且數(shù)量較少，并且存在板狀結構。圖1(e)和圖1(f)顯示，PALi和PAZn表面黏附的聚苯胺也呈顆粒狀，與CW相比，無明顯板狀結構，整體呈現(xiàn)出由聚苯胺顆粒堆積后形成的富集孔隙的網絡狀結構。通過對比發(fā)現(xiàn)，PAZn表面的聚苯胺顆粒更小，孔隙更密集。以上結果表明，金屬離子摻雜能改善復合材料表面的聚苯胺顆粒的生長，使顆粒尺寸更小、孔隙結構更密集。

圖1 CM、CW、PALi和PAZn的SEM圖Fig.1 SEM images of CW, CM, PALi and PAZn

2.1.2FT-IR分析結果

CM、PANI、CW、PALi和PAZn的FT- IR譜圖如圖2所示。CM在3 300～3 700 cm-1處的特征峰對應于纖維素—OH的伸縮振動[17]，在2 900 cm-1附近的峰對應于亞甲基(—CH2—)的C—H對稱伸縮振動[18]，在1 638 cm-1處的特征峰對應于—OH基團的彎曲振動，890 cm-1處的特征峰對應于纖維素異頭碳(C1)的變形振動[19]。PANI在1 574 cm-1和1 482 cm-1處的特征峰分別對應于PANI的醌式和苯式結構，1 302 cm-1處的特征峰對應于C—N鍵伸縮振動，1 139 cm-1處的吸收峰對應于C—H鍵面內彎曲振動。CW、PALi和PAZn在3 300～3 700 cm-1處的—OH特征吸收峰的強度與CM相比明顯減弱，暗示了氫鍵的存在。相比于CW的1 605 cm-1(醌式)、1 496 cm-1(苯式)，PALi和PAZn的醌式、苯式特征峰的位置均有不同程度的紅移，PALi紅移至1 572 cm-1、1 484 cm-1，PAZn紅移至1 570 cm-1、1 488 cm-1，這是由于PANI分子鏈在摻雜的過程中醌式結構產生了向苯環(huán)結構的轉變[5-7]，說明鋅離子與鋰離子的摻雜過程為贗質子化摻雜過程[20]。

圖2 CM、PANI、CW、PALi和PAZn的FT- IR譜圖Fig.2 FT- IR spectra of CM, PANI, CW, PALi and PAZn

2.1.3晶體結構

CM、PANI、CW、PALi和PAZn的XRD譜圖如圖3所示。CM在12.1°、20.1°、21.8°出現(xiàn)的衍射峰對應于纖維素Ⅱ型特征峰。PANI是一種非晶型結構，在15.3°、20.4°、25.6°處的衍射峰分別對應于PANI的(100)、(110)和(111)平面[21]，其中20.4°與25.6°處的特征峰分別與周期性平行于聚合物鏈以及周期性垂直于聚合物鏈有關[22-23]。CW中纖維素的特征峰強度相對于CM出現(xiàn)了大幅降低，這是由于PANI分子鏈纏繞在纖維素分子鏈上，減小了纖維素的結晶度，使得纖維素的特征峰信號強度降低。相比于CW的20.244°、21.821°、25.602°特征峰，PAZn的特征峰20.254°、21.992°、25.611°與PALi的特征峰20.333°、21.884°、25.612°均向高角度偏移，這是由于鋅離子與鋰離子摻雜導致材料的晶格常數(shù)變小所致。

圖3 CM、PANI、CW、PALi和PAZn的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of CM, PANI, CW, PALi and PAZn

2.1.4熱穩(wěn)定性

圖4為CW、PALi和PAZn的熱重曲線。CW、PALi和PAZn在50～100 ℃的失重成分為樣品表面的水分。CW在100～240 ℃的失重對應低聚物及酸性摻雜劑的分解；240 ℃以上的熱解過程來自纖維素和PANI的熱解。從圖中可以看出，PALi和PAZn的熱重曲線與CW基本一致，但是PALi與PAZn在300～650 ℃的熱穩(wěn)定性均高于CW，并且PAZn的熱穩(wěn)定性高于PALi。因此，金屬離子的摻雜能在一定程度上增強材料的熱穩(wěn)定性。

圖4 CW、PALi和PAZn的熱重曲線Fig.4 Thermogravimetric curves of CW, PALi and PAZn

2.1.5比表面積和孔徑

PALi與PAZn的等溫吸/脫附曲線和孔徑分布如圖5所示。由圖5(a)可以看出，PALi與PAZn的等溫吸/脫附曲線為Ⅰ型H3滯后環(huán)，說明存在粒子堆積形成的狹縫孔。PALi與PAZn的比表面積分別為96 m2/g與110 m2/g。由圖5(b)可以看出，PALi與PAZn的最可幾孔徑分別為2.5 nm與2.0 nm。

圖5 PALi和PAZn的等溫吸/脫附曲線和孔徑分布Fig.5 Isothermal adsorption/desorption curves and pore size distributions of PALi and PAZn

2.2 電化學性能

2.2.1CV曲線

圖6(a)為CW、PALi、PAZn和PANI在5 mV/s掃描速率下的CV曲線。從圖中可以看出，CW、PALi、PAZn和PANI均有明顯的氧化還原峰，這是因為還原態(tài)聚苯胺、翠綠亞胺和苯胺三者之間發(fā)生了相互轉變，氧化還原峰的存在體現(xiàn)了法拉第贗電容性質[24]。同時發(fā)現(xiàn)，相比于PANI而言，CW、PALi和PAZn的CV曲線更接近于矩形，說明其具有良好的可逆性。根據(jù)式(1)計算CW、PALi、PAZn和PANI的比電容分別為286、332、343 F/g和494 F/g。與純PANI相比，CW的比電容有大幅下降，這是由于CW中作為基底的再纖維素微球是絕緣的，不提供任何比電容。PALi和PAZn的比電容較CW均有大幅提升，其原因為：1)金屬離子與植酸共摻雜復合材料的比電容來源于兩部分，一部分是植酸摻雜提供的質子的嵌入/脫出，另一部分是摻雜金屬的嵌入/脫出，同時質子與金屬離子的共摻雜使得PANI分子鏈離域電子數(shù)目增加，改善了聚苯胺的電子導電效應[6-9]；2)從SEM圖可以看出，金屬離子的摻雜能改善聚苯胺的形貌，使其尺寸更小、孔隙更密集，從而增大了比表面積，使得材料與電解液的接觸面更大，因此比電容更大。

圖6(b)和圖6(c)分別為PAZn和PALi在5～100 mV/s掃描速率下的CV曲線。從圖中可以看出，隨著掃描速率的增大，二者的CV曲線都沒有發(fā)生明顯變形，說明PALi和PAZn均具有良好的倍率性能。這是因為再生纖維素微球基底增強了PANI的機械穩(wěn)定性，使CV曲線在較大的掃描速率下也不會發(fā)生明顯變形。

2.2.2GCD曲線

圖7(a)為CW、PALi、PAZn和PANI在0.5 A/g電流密度下的GCD曲線。從圖中可以看出，PANI的充放電時間最長，PALi和PAZn的充放電時間均大于CW；CW、PALi和PAZn三者的GCD曲線均呈三角對稱，說明其具有良好的可逆性。值得一提的是，從充放電放大圖中可以觀察到，CW、PAZn和PALi的電壓降均小于PANI，表明其阻抗更小，導電性更強。

圖7(b)與圖7(c)分別為PAZn與PALi在不同電流密度下的GCD曲線。從圖中可以看出，PAZn與PALi在低電流密度和高電流密度下的充放電曲線均具有良好的三角對稱性且沒有明顯的電壓降，表明其具有良好的可逆性與導電性。在10 A/g的電流密度下這兩種材料仍然有接近20 s的充放電時間，說明其可以在大電流密度下工作，具有很高的功率。

圖7 不同材料的GCD曲線Fig.7 GCD curves of different materials

2.2.3比電容-掃描速率關系、EIS、循環(huán)穩(wěn)定性

圖8為不同材料的比電容- 掃描速率關系圖、EIS圖和循環(huán)穩(wěn)定測試圖。從圖8(a)中可以看出，當掃描速率從5 mV/s增大到100 mV/s時PANI的比電容保持率僅為56%，而CW、PALi和PAZn的比電容保持率分別為88%、81%和85%，均顯示出良好的倍率性能，這是因為植酸與再生纖維素微球以及聚苯胺之間的氫鍵作用。

圖8 不同材料的比電容- 掃描速率關系圖、EIS圖和循環(huán)穩(wěn)定測試圖Fig.8 Plots of specific capacitance vs. sweep rate relation graphs, EIS diagrams and cycle stability test plots for different materials

從圖8(b)中可以看出，CW、PALi和PAZn的阻抗在低頻區(qū)均小于PANI，高頻區(qū)的斜率也都接近90°，表明其導電性能均好于PANI。這是由于纖維素具有親水性，復合材料能夠有效解決聚苯胺的疏水性問題，同時復合材料的孔隙結構更多，與電解液的接觸面積更大，使得電子/離子的傳輸更快。而PALi和PAZn的阻抗均小于CW，說明金屬離子的摻雜能夠縮短離子擴散距離，有利于電解質有效地進入電極表面[8]。

圖8(c)為CW、PALi和PAZn在5 A/g的電流密度下進行300次循環(huán)穩(wěn)定性測試的結果。結果表明，在300次循環(huán)后PAZn和PALi的比電容保持率分別為87%與88%，均高于未經金屬離子摻雜的CW的比電容保持率(83%)，說明金屬摻雜后金屬離子與聚苯胺通過鏈內/鏈間交聯(lián)，能夠有效提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結論

(1)CV曲線、GCD曲線和EIS圖的結果表明，以再生纖維素微球為基底，能夠有效提升PANI的倍率性能和導電性能。在5 mV/s的掃描速率下經過鋅離子與鋰離子摻雜的復合材料的比電容可分別達到343 F/g與332 F/g，遠大于單一植酸摻雜的復合材料的比電容(286 F/g)。

(2)電化學循環(huán)穩(wěn)定性測試結果表明，鋅離子與鋰離子摻雜可有效提升復合材料的循環(huán)穩(wěn)定性。在300次充放電循環(huán)后，鋅離子與鋰離子摻雜的復合材料仍分別保持87%與88%的比電容，均高于單一植酸摻雜的復合材料的比電容(83%)。