基于極限學(xué)習(xí)機(jī)的微量溶解氧傳感器優(yōu)化研究

鄭志城 陳 娟

(北京化工大學(xué) 信息科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 北京 100029)

引 言

自從覆膜電極發(fā)明以來，膜覆蓋的克拉克(Clark)型溶解氧(DO)電極在諸多領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。利用膜覆蓋電極測量溶解氧具有簡單、快速、受水中其他溶質(zhì)干擾少的優(yōu)點(diǎn)，可對廢水處理單元或電廠鍋爐用水的溶解氧濃度進(jìn)行連續(xù)實(shí)時監(jiān)測?；谙嗤臋z測原理，不同領(lǐng)域的溶解氧電極不斷被開發(fā)出來，以滿足實(shí)際應(yīng)用的需要，例如，用于環(huán)保和養(yǎng)殖領(lǐng)域的DO電極、用于細(xì)胞組織氧測量的氧微電極、用于電廠鍋爐給水和半導(dǎo)體工業(yè)中微量氧測量的DO電極等。溶解氧傳感器的性能取決于氧電極的制造工藝、結(jié)構(gòu)等多方面，應(yīng)用于不同領(lǐng)域的氧電極在結(jié)構(gòu)和性能上差異較大。然而應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測和電力領(lǐng)域的極譜式溶解氧測量電極的內(nèi)置結(jié)構(gòu)基本一致。Clark型溶解氧傳感器作為一個電化學(xué)測量系統(tǒng)，主要由金屬電極、電解液和硬件電路組成。要實(shí)現(xiàn)對溶解氧穩(wěn)定而準(zhǔn)確的測量，需要對傳感器各部分進(jìn)行合理設(shè)計和裝配，在使電化學(xué)反應(yīng)穩(wěn)定進(jìn)行的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)對溶解氧濃度的測量。另外，氧氣從待測液體到電極表面的擴(kuò)散過程主要受透氧膜的控制，因此透氧膜的材質(zhì)和厚度也很重要。

溶解氧傳感器普遍存在電極壽命短、補(bǔ)償精度不高、穩(wěn)定性較差、使用和維護(hù)不便等問題。對溶解氧傳感器的改進(jìn)措施包括優(yōu)化電極材料和結(jié)構(gòu)、完善硬件電路、設(shè)計軟件補(bǔ)償?shù)?。張維維等[1]分析了極譜法溶解氧傳感器輸出穩(wěn)定性的影響因素，并針對每種影響因素提出了相應(yīng)的解決方法，提高了傳感器輸出的穩(wěn)定性。張博森等[2]設(shè)計了一種高精度的極譜式溶解氧傳感器檢測電路，保證了溶解氧輸出信號的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。華國環(huán)等[3]通過在電流電壓轉(zhuǎn)換電路的精密電阻上并聯(lián)一個儲能電容，減少了極化時間，顯著提高了溶解氧測定的響應(yīng)速度。Xiao等[4]針對超聲波自動清潔溶解氧傳感器探頭，提出了一種自動調(diào)節(jié)和適應(yīng)溫度變化的自動校準(zhǔn)儀器的新方法，提高了傳感器的使用壽命和測量精度。王瑩[5]結(jié)合傳感器的故障數(shù)據(jù)特征，利用卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對溶解氧傳感器的數(shù)據(jù)進(jìn)行診斷，實(shí)現(xiàn)了對極譜式溶解氧傳感器故障的有效識別。

雖然關(guān)于溶解氧傳感器的研究已有較多報道,但是多集中于硬件電路、軟件補(bǔ)償?shù)确矫妫槍θ芙庋蹼姌O結(jié)構(gòu)的研究較少。本文在自制極譜式溶解氧傳感器的基礎(chǔ)上，根據(jù)陽極不同電極長度的實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果，利用極限學(xué)習(xí)機(jī)(ELM)建立了電極長度與響應(yīng)時間和輸出電流之間關(guān)系的預(yù)測模型，利用得到的預(yù)測模型對傳感器的電極反應(yīng)面積進(jìn)行尋優(yōu)，找到使傳感器在最佳狀態(tài)下工作的陽極長度，并驗(yàn)證了傳感器的測量穩(wěn)定性和精度，為溶解氧傳感器的設(shè)計提供了參考。

1 溶解氧傳感器的檢測原理

覆膜溶解氧電極測量的基本原理可概括為：通過陰極覆蓋薄膜控制氧的擴(kuò)散；溶解氧電極的電流輸出與液體介質(zhì)中的氧活度或分壓成正比。雙電極Clark型溶解氧傳感器通常使用金作為陰極，銀作為陽極。當(dāng)在電極兩端施加極化電壓E時，傳感器開始工作，陰極表面上的氧分子獲得電子并發(fā)生還原反應(yīng)，而陽極上的銀失去電子并發(fā)生氧化反應(yīng)，完成電荷遷移過程，產(chǎn)生的擴(kuò)散電流形成電流電路。將電解質(zhì)與KCl和少量KOH混合得到電解質(zhì)溶液，可以確保擴(kuò)散到陰極表面上的氧分子與水分子結(jié)合形成OH-。雙電極Clark型溶解氧傳感器的結(jié)構(gòu)如圖1所示，化學(xué)方程式如下。

圖1 雙電極Clark型溶解氧傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the structure of the two-electrode Clark type dissolved oxygen sensor

陰極反應(yīng)：O2+2H2O+4e-→4OH-

(1)

陽極反應(yīng)：4Ag+4Cl-→4AgCl+4e-

(2)

總體反應(yīng)：O2+2H2O+4Ag+4Cl-→4AgCl+4OH-

(3)

氧濃度與氧還原電流之間的關(guān)系式為

(4)

式中，i為擴(kuò)散電流，n為參與反應(yīng)的電子數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，AS為金陰極表面積，D為氧擴(kuò)散系數(shù)，CDO為氧分子濃度，δ為透氧膜厚度。式(4)表明，在平衡條件下，產(chǎn)生的擴(kuò)散電流與氧氣濃度成正比。

2 溶解氧傳感器系統(tǒng)的構(gòu)建與優(yōu)化

2.1 溶解氧檢測系統(tǒng)構(gòu)建

自制的溶解氧傳感器電極采用STM32核心處理器，構(gòu)建了由極化電路、電流- 電壓轉(zhuǎn)換電路、放大濾波電路、溫度采集模塊等組成的硬件電路系統(tǒng)，硬件電路結(jié)構(gòu)如圖2所示。開關(guān)電容電壓轉(zhuǎn)換器可為整個電路提供穩(wěn)定的電源電壓；電壓調(diào)節(jié)電路和電壓跟隨器可為溶解氧傳感器提供穩(wěn)定的極化電壓；電流轉(zhuǎn)換電壓電路可將溶解氧傳感器檢測到的微弱電流信號轉(zhuǎn)換成電壓信號，并通過電壓放大濾波將電壓信號放大；最后電極信號被傳入STM32處理器進(jìn)行記錄并處理。溫度傳感器采用DS18B20單總線數(shù)字溫度傳感器，其具有抗干擾能力強(qiáng)、精度高的優(yōu)點(diǎn)。

圖2 電路組成框圖Fig.2 Block diagram of circuit composition

2.2 基于遺傳算法優(yōu)化極限學(xué)習(xí)機(jī)(GA- ELM)的回歸模型

利用構(gòu)建的系統(tǒng)，通過調(diào)整陽極銀絲的長度來改變陽極接觸面積。常溫下將電極分別置于零氧水和飽和氧水中，測試傳感器的殘余電流、飽和電流和響應(yīng)時間(包括上升和下降響應(yīng)時間)，結(jié)果如表1所示。以傳感器的響應(yīng)時間、飽和電流、殘余電流作為傳感器的性能評價指標(biāo)，通過建立回歸模型尋找使傳感器性能達(dá)到最優(yōu)時所對應(yīng)的陽極銀絲長度，從而實(shí)現(xiàn)對傳感器結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，進(jìn)而提高傳感器的響應(yīng)速度和測量精度。

表1 不同陽極長度下溶解氧傳感器的響應(yīng)時間與輸出電流Table 1 Response time and output current of the dissolved oxygen sensor with different anode lengths

采用極限學(xué)習(xí)機(jī)的方法，利用MATLAB對數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸建模，以傳感器的響應(yīng)時間和輸出電流作為輸出變量，陽極銀絲長度作為輸入變量，構(gòu)建基于極限學(xué)習(xí)機(jī)的1輸入4輸出模型，通過預(yù)測模型可以分析傳感器的性能達(dá)到最佳狀態(tài)時的陽極反應(yīng)面積。極限學(xué)習(xí)機(jī)是Huang等[6]在2006年提出的針對單隱層前饋網(wǎng)絡(luò)(SLFN)的新型快速學(xué)習(xí)算法，該算法隨機(jī)選擇隱藏節(jié)點(diǎn)并分析確定SLFN的輸出權(quán)重，具有學(xué)習(xí)速度快、泛化能力好的特點(diǎn)[7]。此外，與支持向量機(jī)等方法相比，極限學(xué)習(xí)機(jī)在快速構(gòu)建多輸出模型方面也具有優(yōu)勢，可以快速構(gòu)建多變量系統(tǒng)的預(yù)測模型[8]。

圖3為極限學(xué)習(xí)機(jī)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，訓(xùn)練樣本集x作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入，中間為隱含層，輸入層到隱含層通過全連接方式映射，隱含層輸出H(x)的計算公式為

圖3 極限學(xué)習(xí)機(jī)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)Fig.3 Network structure of the extreme learning machine

H(x)=[h1(x),h2(x),…,hL(x)]

(5)

對于任意N個樣本(xi,yi)，其中xi=[xi1,xi2,…,xin]T∈Rn，yi=[yi1,yi2,…,yim]T∈Rm，具有L個隱含節(jié)點(diǎn)和以g(x)為激活函數(shù)的單隱層前饋網(wǎng)絡(luò)的建模過程如下[6]。

(6)

式中，wi=[wi1,wi2,…,win]T是連接第i個隱藏節(jié)點(diǎn)和輸入節(jié)點(diǎn)的權(quán)重向量，βi=[βi1,βi2,…,βim]T是連接第i個隱藏節(jié)點(diǎn)和輸出節(jié)點(diǎn)的權(quán)重向量，bi是第i個隱含節(jié)點(diǎn)的閾值。隱含層的輸出是輸入乘以對應(yīng)權(quán)重之后加上偏差，再通過一個非線性函數(shù)對其所有節(jié)點(diǎn)結(jié)果求和得到。隱含層的輸出H(x)是極限學(xué)習(xí)機(jī)的非線性映射(隱含層輸出矩陣)。上述方程可以展開為

Hβ=Y

(7)

式中，H(w1,…,wL,b1,…,bL,x1,…,xN)=

(8)

Hβ=Y的最小范數(shù)最小二乘解是唯一的，即β=H?Y。通過對單隱層神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行訓(xùn)練，得到wi、bi、和βi使模型的輸出與期望輸出的誤差達(dá)到最小。ELM的權(quán)值和閾值是隨機(jī)初始化的，且隱含層神經(jīng)元的節(jié)點(diǎn)數(shù)量過低會降低預(yù)測精度，過高則會產(chǎn)生過擬合現(xiàn)象。本文設(shè)置隱含層神經(jīng)元節(jié)點(diǎn)的數(shù)量為8，采用遺傳算法(GA)訓(xùn)練和優(yōu)化ELM輸入權(quán)值和隱含層閾值，得到最優(yōu)的輸入權(quán)值和隱含層閾值用于建立ELM預(yù)測模型。遺傳算法是一種模擬生物種群遺傳變異的自適應(yīng)搜索算法，根據(jù)適者生存的自然法則，將問題轉(zhuǎn)化為生物種群進(jìn)化的過程，根據(jù)概率自適應(yīng)改變搜索方向，以較快的速度求得最優(yōu)解[9]。針對構(gòu)建的GA優(yōu)化的ELM模型，設(shè)定GA優(yōu)化算法中種群數(shù)目為20，交叉及變異概率分別為0.7和0.01，最大遺傳代數(shù)和代溝分別為100和0.95，適應(yīng)度函數(shù)FitnV=(obj)，運(yùn)用GA對ELM的輸入權(quán)值和隱含層閾值進(jìn)行優(yōu)化，算法流程圖和進(jìn)化過程分別如圖4和圖5所示。

圖4 GA- ELM算法流程圖Fig.4 Flow chart of the GA- ELM algorithm

圖5 進(jìn)化過程Fig.5 Evolutionary process

利用遺傳算法優(yōu)化極限學(xué)習(xí)機(jī)構(gòu)建預(yù)測模型，傳感器各項(xiàng)性能指標(biāo)的回歸曲線如圖6所示。從圖6中可以看出，預(yù)測值與真實(shí)值接近，回歸曲線的擬合程度較好。由于數(shù)據(jù)集樣本較少，采用同樣的樣本數(shù)據(jù)對訓(xùn)練模型進(jìn)行測試，結(jié)果顯示，使用隨機(jī)權(quán)值和閾值測試樣本的仿真誤差為1.394×10-5，使用優(yōu)化后的權(quán)值和閾值測試樣本的仿真誤差為2.668×10-6，模型的精度得到了有效提高。

圖6 溶解氧傳感器各項(xiàng)性能指標(biāo)的回歸曲線Fig.6 Regression curves of various performance indicators of the dissolved oxygen sensor

采用平均絕對誤差(MAE)和均方根誤差(RMSE)來評估傳感器各個指標(biāo)的預(yù)測精度，經(jīng)過遺傳算法優(yōu)化的預(yù)測模型和未經(jīng)優(yōu)化的模型精度如表2所示，結(jié)果表明，優(yōu)化后的模型精度高于未經(jīng)優(yōu)化的模型精度。因此，與極限學(xué)習(xí)機(jī)建立的預(yù)測模型相比，遺傳算法優(yōu)化極限學(xué)習(xí)機(jī)建立的模型精度得到了有效提高。

表2 GA-ELM和ELM模型的精度比較Table 2 Accuracy comparison between GA-ELM and ELM models

利用建立的回歸模型進(jìn)行參數(shù)尋優(yōu)，首先將傳感器性能指標(biāo)的回歸輸出進(jìn)行歸一化處理，將響應(yīng)時間和輸出電流歸一化到0～1之間，并對飽和電流進(jìn)行處理，用1減去歸一化后的飽和電流值。將處理后的數(shù)據(jù)進(jìn)行加和，作為回歸模型尋優(yōu)的目標(biāo)函數(shù)。當(dāng)目標(biāo)函數(shù)值取最小值時，溶解氧傳感器的響應(yīng)時間最短，飽和氧時傳感器的輸出電流最大，零氧時輸出電流最小，傳感器的輸出性能達(dá)到最佳狀態(tài)。優(yōu)化結(jié)果顯示，當(dāng)陽極銀絲長度為322 mm時，即傳感器的陽極和陰極接觸面積之比約為33時，傳感器的綜合性能達(dá)到最佳狀態(tài)，此時傳感器的下降響應(yīng)時間為54.3 s，上升響應(yīng)時間為35.4 s，飽和電流為17.1 μA，殘余電流為190.8 nA。結(jié)果表明，與未經(jīng)優(yōu)化的電極相比，優(yōu)化的傳感器的殘余電流明顯降低，響應(yīng)速度得到有效提高。

3 溶解氧傳感器的標(biāo)定與補(bǔ)償設(shè)計

3.1 溶解氧傳感器的標(biāo)定

電化學(xué)法測量溶解氧可以測量傳感器的輸出電流，通過線性計算得到溶解氧濃度。由于電極設(shè)計和制造水平等因素的差異，傳感器的輸出電流也不相同，因此測量前需要進(jìn)行標(biāo)定。使用多點(diǎn)標(biāo)定方法對自制溶解氧傳感器進(jìn)行標(biāo)定，得到的標(biāo)定曲線如圖7所示，擬合的直線方程為：y=0.250 5x-0.003 9，相關(guān)系數(shù)為0.995 8，其中，x為溶解氧的質(zhì)量濃度，y為傳感器的輸出電壓。

圖7 溶解氧傳感器的標(biāo)定曲線Fig.7 Calibration curve of the dissolved oxygen sensor

3.2 溶解氧溫度補(bǔ)償設(shè)計

在不同的溫度條件下，水中氧的溶解度相差較大[10-11]。測量時的溫度不同于校準(zhǔn)時的溫度，故需要對傳感器的讀數(shù)進(jìn)行溫度校正。根據(jù)GB11913—89[12]，溶解氧飽和度Cs與溫度T的關(guān)系可以通過回歸方程得到：Cs=14.603 07-0.402 146 9×T+0.007 687 03×T2-0.000 069 257 5×T3。

由于溶解氧飽和度與溫度之間的關(guān)系不是線性的，因此校準(zhǔn)曲線在不同的溫度下具有不同的斜率。當(dāng)溫度一定時，兩點(diǎn)校準(zhǔn)可以確定電流與溶解氧濃度的線性斜率KT，并建立溫度T下傳感器輸出電壓與溶解氧的映射關(guān)系。在溶解氧濃度的測定中，必須要充分考慮到溫度對于傳感器輸出的影響。為提高溶解氧傳感器的測量精度，需要對溫度造成的影響進(jìn)行補(bǔ)償[13-14]。根據(jù)傳感器在不同溫度下的電流輸出，建立溶解氧的質(zhì)量濃度與傳感器輸出電壓的線性關(guān)系，對不同溫度下的線性斜率進(jìn)行擬合，得到線性斜率KT隨溫度T變化的擬合方程為：KT=-1.824 6×10-7×T3+1.819 3×10-5×T2-7.552 2×10-4×T+1.495 5×10-2。

4 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

4.1 測量穩(wěn)定性與殘余電流

導(dǎo)致輸出電流變化的原因有極化電位偏移、電解質(zhì)泄漏和濃度變化以及電解液存在氣泡等因素。另外，還有兩個重要的原因是工作電極表面發(fā)生鈍化以及透氧膜與工作電極之間距離的變化。在自制的傳感器中，選用了穩(wěn)定性較高的金電極，保證了傳感器在較長時間內(nèi)工作的穩(wěn)定性。

通常在氧濃度為零時，溶解氧傳感器中幾乎都存在殘余電流。在25 ℃下對自制傳感器的殘余電流和穩(wěn)定性進(jìn)行了測試，結(jié)果如圖8所示，從圖中可以看出，零氧狀態(tài)下的殘余電流小于0.2 μA，相當(dāng)于約0.1 mg/L O2，而飽和溶解氧狀態(tài)下的輸出電流約為16.6 μA。在零氧和飽和氧狀態(tài)下重復(fù)測定5次的輸出電流變化較小，表明傳感器具有較好的測量穩(wěn)定性。

圖8 測量穩(wěn)定性與殘余電流Fig.8 Measurement stability and residual current

4.2 測量精度

利用構(gòu)建的傳感系統(tǒng)對溶解氧含量進(jìn)行測量，最低檢測限可達(dá)到0.01 mg/L，將測量結(jié)果與HK- 258型便攜式溶解氧分析儀(北京華科儀科技有限公司)的測量值進(jìn)行比較，結(jié)果如表3所示?？梢钥闯觯瑐鞲衅鞯南鄬φ`差小于1%，表明自制傳感器具有較高的測量精度。

表3 自制溶解氧傳感器與商用傳感器的測量結(jié)果比較Table 3 Comparison of measurement results between the self-made dissolved oxygen sensor and a commercial sensor

5 結(jié)論

(1)通過極限學(xué)習(xí)機(jī)建立陰陽極接觸面積與傳感器性能指標(biāo)之間的預(yù)測模型并進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果表明，經(jīng)過優(yōu)化的電極具有更低的殘余電流和更快的響應(yīng)速度。

(2)利用傳感器零氧和飽和氧狀態(tài)下的輸出建立溶解氧濃度與傳感器輸出電壓的線性關(guān)系，通過對不同溫度下的線性斜率進(jìn)行擬合，進(jìn)而對溫度參數(shù)進(jìn)行補(bǔ)償。經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，自制傳感器具有較好的測量穩(wěn)定性和較高的測量精度。