氧氣和氯氣氧化性強(qiáng)弱的探究

衛(wèi)銀銀

摘要： 通過(guò)分析元素電負(fù)性和分子結(jié)構(gòu)、反應(yīng)電動(dòng)勢(shì)及吉布斯自由能的變化，對(duì)不同反應(yīng)條件下的Cl2和O2氧化性強(qiáng)弱進(jìn)行討論和探究，發(fā)現(xiàn)二者氧化性強(qiáng)弱受外界條件影響較大。根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果分析Fe在氧氣中燃燒的產(chǎn)物為Fe3O4的原因，認(rèn)為不能簡(jiǎn)單地根據(jù)氧化產(chǎn)物中元素化合價(jià)高低比較氧化劑氧化性的強(qiáng)弱，還要結(jié)合熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行綜合分析。

關(guān)鍵詞： 氧化還原反應(yīng); 氧化性強(qiáng)弱比較; Cl2和O2; 熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果

文章編號(hào)： 1005-6629（2021）03-0095-03

中圖分類號(hào)： G633.8

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： B

物質(zhì)得電子的能力為氧化性，判斷物質(zhì)氧化能力強(qiáng)弱的方法有很多。其中，由不同氧化劑氧化同一種變價(jià)金屬時(shí)，由氧化產(chǎn)物中變價(jià)金屬元素化合價(jià)高低是判斷物質(zhì)氧化能力強(qiáng)弱的常用方法。如： 單質(zhì)鐵在氯氣中點(diǎn)燃可被氧化生成FeCl3，而加熱條件下單質(zhì)硫只能將其氧化生成FeS，據(jù)此可判斷氧化性Cl2>S。在日常學(xué)習(xí)中，有的學(xué)生及部分教師也會(huì)根據(jù)鐵在氧氣中燃燒生成Fe3O4（FeO·Fe2O3），氯氣可以將鐵氧化到更高化合價(jià)，判斷出氧化性Cl2>O2。

但是，在地康法制氯氣中，用氯化銅作催化劑，加熱到450℃時(shí)，用空氣中的氧氣來(lái)氧化氯化氫氣體制取了氯氣[1]。其反應(yīng)的化學(xué)方程式為：

4HCl+O2CuCl2450℃2H2O+2Cl2①

該反應(yīng)中氧氣為氧化劑，氯氣為氧化產(chǎn)物。根據(jù)在同一氧化還原反應(yīng)中氧化劑的氧化性大于氧化產(chǎn)物，可推斷出該條件下氧化性O(shè)2>Cl2。那么，二者氧化性到底誰(shuí)更強(qiáng)呢？

1? 根據(jù)元素電負(fù)性進(jìn)行比較

電負(fù)性體現(xiàn)元素的原子在形成化學(xué)鍵時(shí)吸引成鍵電子對(duì)的能力，能較全面地反映元素金屬性和非金屬性的強(qiáng)弱。根據(jù)鮑林（Linus Carl Pauling）的計(jì)算[2]，O的電負(fù)性χP（O）=3.44， χP（Cl）=3.16，說(shuō)明O原子得電子能力強(qiáng)于Cl原子，如Cl2O7中，氧為-2價(jià)，氯為+7價(jià)。那么能否據(jù)此說(shuō)明氧化性O(shè)2>Cl2呢？

元素的電負(fù)性數(shù)值越大，元素的非金屬性越強(qiáng)。但非金屬單質(zhì)的氧化性強(qiáng)弱不僅取決于元素的電負(fù)性大小，還和單質(zhì)分子的空間構(gòu)型以及原子間結(jié)合能大小有關(guān)。如O3和O2均為氧的單質(zhì)，O3氧化性遠(yuǎn)大于O2;氮的電負(fù)性（3.04）僅次于氟（4.0）和氧（3.44），但由于N2分子內(nèi)的三重鍵的鍵能大，N2分子穩(wěn)定性強(qiáng)，氧化性弱，因而在通常條件下N2是化學(xué)惰性的，常用作保護(hù)氣。

O2的分子軌道表示式為（σ1s）2（σ*1s）2（σ2s）2（σ*2s）2（σ2p）2（π2p）4（π*2p）2。其分子的結(jié)構(gòu)式為。

對(duì)于O2分子而言，除了σ鍵外，還有兩個(gè)三電子的π鍵，鍵級(jí)為2，其離解能D（O2）=494kJ/mol[3]。而Cl2分子中只存在σ鍵，鍵級(jí)為1，離解能D（Cl2）=243kJ/mol[4]，D（O2）>D（Cl2），O2穩(wěn)定性更好，需要吸收更多能量才能解離成O原子。綜上，O元素的電負(fù)性大于Cl，O原子得電子能力更強(qiáng)，但O2分子內(nèi)鍵能大于Cl2，穩(wěn)定性更好。因此，難以通過(guò)比較O和Cl元素電負(fù)性大小以及O2、 Cl2分子內(nèi)鍵能大小來(lái)比較二者的氧化性強(qiáng)弱。

2? 根據(jù)反應(yīng)電動(dòng)勢(shì)進(jìn)行比較

氧化還原反應(yīng)是由2個(gè)或多個(gè)氧化還原電對(duì)的半反應(yīng)組成。若把由兩電對(duì)組成的氧化還原反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，則兩電對(duì)分別在兩電極上發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)。電池的電動(dòng)勢(shì)ε就是電對(duì)的電極電勢(shì)差，即ε=φ正-φ負(fù)。若ε>0，反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行;若ε<0，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。

將反應(yīng)4HCl+O22H2O+2Cl2設(shè)計(jì)成原電池，其正極的電極反應(yīng)式為O2+4H++4e-2H2O（酸性介質(zhì)中），φθ（O2/H2O）=1.229V，負(fù)極的電極反應(yīng)式為2Cl--2e-Cl2（酸性介質(zhì)中），φθ（Cl2/Cl-）=1.358V。εθ=φθ（O2/H2O）-φθ（Cl2/Cl-）=1.229V-1.358V=-0.129V<0，說(shuō)明該反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。而這與地康法制Cl2的事實(shí)不符。經(jīng)分析，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是用標(biāo)準(zhǔn)氫電極（參比電極，規(guī)定其電極電勢(shì)為0V）與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下各種標(biāo)準(zhǔn)電極在水溶液中組成原電池，測(cè)得該電池的電動(dòng)勢(shì)即為該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是在特定條件下的水溶液中測(cè)得的，該反應(yīng)εθ<0說(shuō)明在該條件下（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，酸性水溶液介質(zhì)中）不能自發(fā)進(jìn)行，逆反應(yīng)2H2O+2Cl24HCl+O2? εθ>0自發(fā)進(jìn)行，盡管反應(yīng)速率很慢。所以，說(shuō)明在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，[H+]=1.0mol/L的酸性水溶液中氧化性Cl2>O2。比如，在Cl2（g）+H2O2（aq）2HCl（aq）+O2（g）反應(yīng)中Cl2可將H2O2氧化置換出O2，也可以說(shuō)明在溶液中Cl2的氧化性確實(shí)強(qiáng)于O2，與上述電極電勢(shì)計(jì)算得出的結(jié)論一致。事實(shí)上，堿性條件下，φθ（Cl2/Cl-）=1.358V，大于φθ（O2/OH-）=0.401V，說(shuō)明在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，[OH-]=1.0mol/L的水溶液中，氧化性Cl2>O2。但上述反應(yīng)①并非在水溶液中發(fā)生的反應(yīng)，因此，根據(jù)計(jì)算反應(yīng)電動(dòng)勢(shì)來(lái)判斷反應(yīng)是否自發(fā)顯然是不合理的，而且反應(yīng)的介質(zhì)、溫度等條件都會(huì)對(duì)其產(chǎn)生影響。

3? 根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果比較

化學(xué)反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行，可以通過(guò)計(jì)算該反應(yīng)的吉布斯自由能變（ΔrG）進(jìn)行判斷（見表1）。若ΔrG<0，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行;若ΔrG=0，反應(yīng)以可逆方式進(jìn)行;若ΔrG>0，逆反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)4HCl（aq）+O2（g）2H2O（l）+2Cl2（g）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變?yōu)椋?/p>

ΔrGθm=2ΔfGθm（H2O， l）+2ΔfGθm（Cl2， g）-4ΔfGθm（HCl， aq）-ΔfGθm（O2， g）

=[2×（-237.1）+2×0-4×（-131）-0]kJ·mol-1

=49.8kJ·mol-1>0

說(shuō)明標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，在溶液中該反應(yīng)①不能進(jìn)行。但在氣相條件中反應(yīng)4HCl（g）+O2（g）2H2O（g）+2Cl2（g）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變?yōu)椋?/p>

ΔrGθm=2ΔfGθm（H2O， g）+2ΔfGθm（Cl2， g）-4ΔfGθm（HCl， g）-ΔfGθm（O2， g）

=[2×（-228.59）+2×0-4×（-95.3）-0]kJ·mol-1

=-75.98kJ·mol-1<0

說(shuō)明標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，在氣相條件下反應(yīng)①正向自發(fā)進(jìn)行。以上計(jì)算結(jié)果與電動(dòng)勢(shì)計(jì)算結(jié)果及實(shí)驗(yàn)事實(shí)相一致。

事實(shí)上，根據(jù)GibbsHelmholtz方程： ΔG=ΔH-TΔS，且反應(yīng)的熵變和焓變隨溫度的變化很小，在實(shí)際應(yīng)用中，可以忽略溫度對(duì)熵變和焓變的影響，即可以認(rèn)為ΔrHθm（T）≈ΔrHθm（298K）， ΔrSθm（T）≈ΔrSθm（298K）。

對(duì)于反應(yīng)4HCl（aq）+O2（g）2H2O（l）+2Cl2（g），

ΔrHθm（T）=2×（-285.8）+2×0-4×（-167）-0=96.4kJ·mol-1

ΔrSθm（T）=2×70+2×223.1-4×56-205.2=157J·mol-1·K-1

若反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行，需滿足ΔrGθm（T）=ΔrHθm（T）-TΔrSθm（T）<0，則T>614K，很明顯，在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下水溶液不可能達(dá)到該溫度。因此，可證明在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下水溶液中氧化性Cl2>O2。

對(duì)于反應(yīng)4HCl（g）+O2（g）2H2O（g）+2Cl2（g），

ΔrHθm（T）=2×（-241.8）+2×0-4×（-92.3）-0=-114.4kJ·mol-1

ΔrSθm（T）=2×188.8+2×223.1-4×186.9-205.2=-129J·mol-1·K-1

若反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行，需滿足ΔrGθm（T）=ΔrHθm（T）-TΔrSθm（T）<0，則T<887K。也可以通過(guò)該反應(yīng)正向進(jìn)行說(shuō)明在該溫度下氧化性O(shè)2>Cl2。在常溫下，O2置換Cl2的反應(yīng)： SiCl4+O2SiO2+2Cl2是自發(fā)的，在這種情況下氧氣氧化性比氯氣強(qiáng)。

4? 通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果分析Fe和氧氣的反應(yīng)產(chǎn)物

鐵在氧氣中燃燒生成Fe3O4而不是Fe2O3已有相關(guān)研究[7，8]，大多利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算1800K（Fe燃燒溫度）下分別生成Fe3O4和Fe2O3的吉布斯自由能變?chǔ)Gθm（1800K），以及在該溫度Fe3O4和Fe2O3相互轉(zhuǎn)化的ΔrGθm（1800K）。通過(guò)計(jì)算說(shuō)明在1800K和一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，F(xiàn)e被氧化為Fe3O4和Fe2O3均自發(fā)，而Fe3O4氧化為Fe2O3是不自發(fā)的，即其逆反應(yīng)是自發(fā)的。

事實(shí)上，也可以根據(jù)GibbsHelmholtz方程計(jì)算得Fe在空氣中被氧化為Fe3O4和Fe2O3以及Fe2O3轉(zhuǎn)化為Fe3O4的溫度范圍，進(jìn)而推斷Fe在空氣中被氧氣氧化的穩(wěn)定的氧化產(chǎn)物。

對(duì)于反應(yīng)4Fe+3O22Fe2O3

ΔrHθm=2ΔfHθm（Fe2O3）-3ΔfHθm（O2）-4ΔfHθm（Fe）

=[2×（-824.2）-3×0-4×0]kJ·mol-1

=-1648.4kJ·mol-1

ΔrSθm=2Sθm（Fe2O3）-3Sθm（O2）-4Sθm（Fe）

=（2×87.4-3×205.2-4×27.3）J·mol-1·K-1

=-550J·mol-1·K-1

溫度為T K時(shí)反應(yīng)的ΔrGm計(jì)算如下：

ΔrGθm（T）=ΔrHθm-TΔrSθm=[-1648.4-T·（-550×10-3）]kJ·mol-1<0

計(jì)算得T<2997K時(shí)Fe能自發(fā)地被氧化為Fe2O3。

對(duì)于反應(yīng)3Fe+2O2Fe3O4

ΔrHθm=ΔfHθm（Fe3O4）-2ΔfHθm（O2）-3ΔfHθm（Fe）

=（-1118.4-2×0-3×0）kJ·mol-1

=-1118.4kJ·mol-1

ΔrSθm=Sθm（Fe3O4）-2Sθm（O2）-3Sθm（Fe）

=（146.4-2×205.2-3×27.3）J·mol-1·K-1

=-345.9J·mol-1·K-1

ΔrGθm（T）=ΔrHθm-TΔrSθm=[-1118.4-T·（-345.9×10-3）]kJ·mol-1<0

計(jì)算得T<3233K時(shí)Fe也能自發(fā)地被氧化為Fe3O4。通過(guò)以上計(jì)算可知，當(dāng)Fe在氧氣中燃燒溫度為1800K左右，F(xiàn)e被氧化成Fe3O4和Fe2O3的反應(yīng)均能自發(fā)進(jìn)行。

對(duì)于反應(yīng)6Fe2O34Fe3O4+O2

ΔrHθm=4ΔfHθm（Fe3O4）+ΔfHθm（O2）-6ΔfHθm（Fe2O3）

=[-1118.4×4+0-6×（-824.2）]kJ·mol-1

=471.6kJ·mol-1

ΔrSθm=4Sθm（Fe3O4）+Sθm（O2）-6Sθm（Fe2O3）

=（4×146.4+205.2-6×87.4）J·mol-1·K-1

=266.4J·mol-1·K-1

ΔrGm=ΔrHθm-TΔrSθm=（471.6-T·266.4×10-3）kJ·mol-1<0

計(jì)算得T>1770K時(shí)該反應(yīng)能正向自發(fā)進(jìn)行。說(shuō)明在溫度高于1770K時(shí)，F(xiàn)e2O3自發(fā)分解生成Fe3O4。那么Fe在氧氣中燃燒的反應(yīng)溫度1800K時(shí)生成Fe3O4熱力學(xué)上更穩(wěn)定。

通過(guò)以上熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果可說(shuō)明，F(xiàn)e在O2中燃燒，可以被O2氧化生成Fe2O3，被氧化生成Fe3O4是因?yàn)槠錈岱€(wěn)定性比Fe2O3好。該燃燒反應(yīng)大量放熱，使Fe2O3部分分解生成更穩(wěn)定的Fe3O4。因此，不能根據(jù)鐵在氧氣中燃燒生成Fe3O4，鐵在氯氣中燃燒生成FeCl3，而得出氧化性Cl2>O2。事實(shí)上，氧氣可在常溫下將Fe緩慢氧化為Fe2O3。

綜上所述，Cl2和O2氧化性強(qiáng)弱比較非常復(fù)雜，涉及多方面因素。從分子結(jié)構(gòu)角度，不僅和原子電負(fù)性有關(guān)，還和分子內(nèi)兩原子間鍵能大小有關(guān)。原子電負(fù)性越大、分子內(nèi)鍵能越小穩(wěn)定性越差氧化性越強(qiáng)。因此，從結(jié)構(gòu)角度難以比較二者氧化性強(qiáng)弱。外部環(huán)境對(duì)二者氧化性強(qiáng)弱影響很大，如溫度、壓強(qiáng)、濃度、溶解度和介質(zhì)，同時(shí)還受產(chǎn)物穩(wěn)定性的影響。

一般在溶液中，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下同濃度時(shí)氧化性Cl2>O2，可能和氯氣的溶劑化程度大于氧氣有關(guān);在氣相反應(yīng)中，氧化性O(shè)2>Cl2，這可能是因?yàn)檠蹼x子所帶電荷數(shù)高，半徑小，與相同的陽(yáng)離子結(jié)合的晶格能更高;并且氧在形成的分子中可以成雙鍵或離域大π鍵結(jié)構(gòu)，在中心原子相同配位數(shù)的情況下能形成更多的化學(xué)鍵，增強(qiáng)產(chǎn)物分子的穩(wěn)定性降低能量。因此，在化學(xué)教學(xué)和學(xué)習(xí)中，比較Cl2和O2氧化性強(qiáng)弱要說(shuō)明反應(yīng)條件及產(chǎn)物，不能簡(jiǎn)單地根據(jù)氧化產(chǎn)物中元素化合價(jià)高低來(lái)比較氧化劑氧化性強(qiáng)弱，還要結(jié)合熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行綜合分析。

參考文獻(xiàn)：

[1]宋天佑， 徐家寧， 程功臻， 王莉. 無(wú)機(jī)化學(xué)（下冊(cè)）（第三版）[M]. 北京： 高等教育出版社， 2015： 643.

[2]張祖德. 無(wú)機(jī)化學(xué)（第二版）[M]. 合肥： 中國(guó)科學(xué)技術(shù)出版社， 2017： 375， 392.

[3][5]W.M. Haynes. CRC Handbook of Chemistry and Physics， 93rd ed. Boca Raton： CRC Press Inc [M]， 2012-2013： 5～42， 9～97.

[4][6]G. Aylward and T. Findlay. SI Chemical Data （3rd）. [M]. New York： Wiley， 1994.

[7]北京師范大學(xué)， 華中師范大學(xué)， 南京師范大學(xué)無(wú)機(jī)化學(xué)教研室. 無(wú)機(jī)化學(xué)（上冊(cè)）（第四版）[M]. 北京： 高等教育出版社， 2010： 236～238.

[8]鞠東勝， 王金龍. 鐵與氧氣反應(yīng)產(chǎn)物的討論[J]. 化學(xué)教育， 2013， （4）： 85～86.