有機(jī)質(zhì)和粒徑對(duì)中國(guó)4類典型土壤鎂吸附量的影響

童 靈 張 雪 張思文 葉德練 吳良泉 李學(xué)賢

(1.福建農(nóng)林大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院/國(guó)際鎂營(yíng)養(yǎng)研究所，福州 350002；2.中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100193)

鎂是作物生長(zhǎng)發(fā)育的必需元素[1]，不僅是葉綠素的組成成分，而且是植物體內(nèi)多種酶的活化劑[2-3]。作物缺鎂時(shí)，葉綠素合成受阻，導(dǎo)致光合作用受到抑制、同化產(chǎn)物運(yùn)輸受阻，作物產(chǎn)量和品質(zhì)下降[4-5]。作物鎂含量取決于土壤有效鎂含量和作物對(duì)鎂的吸收轉(zhuǎn)運(yùn)能力[6]。土壤鎂分為無(wú)機(jī)態(tài)和有機(jī)態(tài)，無(wú)機(jī)態(tài)鎂是主要形式，包括礦物態(tài)鎂、交換態(tài)鎂和水溶態(tài)鎂，其中交換態(tài)鎂是作物可利用的主要有效鎂[7]；足量有效鎂供給是保障作物鎂養(yǎng)分需求的基礎(chǔ)條件[8]。

土壤鎂有效性和供應(yīng)強(qiáng)度與吸附作用密切相關(guān)。土壤質(zhì)地、pH、有機(jī)質(zhì)含量等性質(zhì)都影響金屬離子吸附作用[9]。不同母質(zhì)黑鈣土對(duì)鋅吸附能力不同，且鋅吸附量與平衡液濃度成正比[10]；不同種類粘粒礦物的鎘吸附能力有明顯差異[11]。酸性、中性和石灰性紫色水稻土對(duì)鎘吸附量均隨鎘平衡濃度的增加而增加，吸附能力以石灰性土最高，酸性與中性土相近[12]。去有機(jī)質(zhì)處理減少土壤對(duì)鎂的吸附量[13]。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)土壤金屬離子吸附解吸研究主要集中于重金屬離子方面，對(duì)我國(guó)南方土壤普遍缺乏的鎂離子研究少；研究多針對(duì)單一土壤類型，比較研究不同類型土壤鎂吸附特性的更少?；诖?，本試驗(yàn)擬選取中國(guó)常見(jiàn)的4 類土壤，分析土壤粒徑和有機(jī)質(zhì)含量對(duì)鎂吸附特性的影響，旨在揭示不同類型土壤的鎂保蓄特征和供應(yīng)潛力，為合理施用鎂肥提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

在我國(guó)云南、福建、湖北和黑龍江4 省農(nóng)業(yè)主產(chǎn)區(qū)選擇代表性土壤類型，在田間采集土樣，取0～20 cm 耕層土壤。土壤樣本基礎(chǔ)信息見(jiàn)表1。

1.2 試驗(yàn)方法

土壤樣品自然風(fēng)干后，用“四分法”分選，挑揀雜物后研磨，過(guò)2 mm尼龍篩，將一半土樣再過(guò)1 mm篩，分2 和1 mm粒徑土壤分別裝袋，其中1 mm粒徑土壤用于相關(guān)理化指標(biāo)、鎂吸附試驗(yàn)及鎂吸附影響因素的研究。2 mm粒徑土壤用于研究粒徑對(duì)鎂吸附的影響。

1.2.1土壤基本理化性質(zhì)測(cè)定

土壤理化性質(zhì)指標(biāo)測(cè)定均參考鮑士旦標(biāo)準(zhǔn)方法[14]：土壤 pH采用電極電位法測(cè)定(水土質(zhì)量比2.5∶1)；有機(jī)質(zhì)(OM)采用重鉻酸鉀溶液滴定法測(cè)定；交換性鎂(Ex. Mg2+)采用乙酸銨交換法；有效陽(yáng)離子交換量(CEC)= EA(交換性酸)+ EB(交換性鹽基離子)。

1.2.2土壤鎂吸附試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取2.00 g土樣7份，于50 mL塑料離心管中，按1∶20的水土比，分別加入Mg2+濃度為0、10、20、40、80、120和160 mg/L的MgSO4標(biāo)準(zhǔn)溶液[13]，以震蕩頻率為150 r/min振蕩2 h后，放入恒溫箱(25 ℃)中培育22 h[15]；取出離心管，用低速臺(tái)式離心機(jī)(型號(hào)為DT5-4B；產(chǎn)品產(chǎn)地：中國(guó)；生產(chǎn)廠家：上海京工實(shí)業(yè))以轉(zhuǎn)速4 000 r/min離心5 min，過(guò)濾(0.45 μm水系)后吸取10 mL溶液用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)測(cè)定待測(cè)液鎂濃度。根據(jù)加入外源鎂的濃度以及平衡液鎂濃度計(jì)算土壤對(duì)鎂的吸附量，然后用吸附量與平衡液鎂濃度作Langmuir吸附等溫曲線。

1.2.3土壤鎂吸附的影響因素研究

有機(jī)質(zhì)含量對(duì)土壤鎂吸附的影響：首先，對(duì)4 類供試土壤進(jìn)行增施有機(jī)肥，準(zhǔn)確稱取2.00 g土樣7份，于50 mL塑料離心管中，每份土樣中加入有機(jī)肥(福建綠洲生化有限公司，其中有機(jī)質(zhì)≥45%)0.013 34 g，反復(fù)攪拌，直到完全均勻?yàn)橹梗瑢⒔?jīng)過(guò)處理的土壤樣品進(jìn)行鎂吸附試驗(yàn)。另一方面，對(duì)4種供試土壤進(jìn)行去有機(jī)質(zhì)處理，將土壤在去離子水中浸泡24 h，再加入6%的H2O2去除有機(jī)質(zhì)，做到少量多次，并且反復(fù)攪拌，直至沒(méi)有氣泡產(chǎn)生為止，將經(jīng)過(guò)處理的土壤樣品烘干，磨碎后過(guò)1 mm尼龍篩，再進(jìn)行鎂吸附試驗(yàn)見(jiàn)表2。

土壤粒徑對(duì)土壤鎂吸附的影響分別取2和1 mm 粒徑的土壤進(jìn)行鎂吸附試驗(yàn)。

1.3 數(shù)據(jù)分析

試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Microsoft Excel 2010、Origin 2018等軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。吸附數(shù)據(jù)分別用Langmuir、Temkin和Freundlich等溫吸附方程進(jìn)行擬合[16 - 17]。試驗(yàn)用于模擬的Langmuir方程式為：

c/Q=c/qmax+1/(K×qmax)

(1)

式中：c為吸附平衡液Mg2+濃度，mg/L；Q為吸附量，mg/kg；qmax為最大吸附量，其它為常數(shù)。

試驗(yàn)用于模擬的Temkin方程式為：

Q=a+b×lnc

(2)

式中：Q為吸附量，mg/kg，其他為常數(shù)。

試驗(yàn)用于模擬的Freundlich方程式為：

表2 不同類型土壤有機(jī)質(zhì)含量Table 2 Organic content of different types of tested soil g/kg

Q=K′×c1/n

(3)

式中：c為吸附平衡液Mg的濃度，mg/L；Q為吸附量，mg/kg；其它為常數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤吸附鎂的等溫線方程模型

本試驗(yàn)選用Langmuir、Temkin和Freundlich吸附等溫模型對(duì)土壤鎂吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合(表3)。其中：Langmuir方程擬合程度最好；其次為T(mén)emkin方程；Freundlich方程的擬合度相對(duì)較低，相關(guān)系數(shù)分別大于0.90、0.77、0.71。由表3可知，除1 mm去有機(jī)質(zhì)、2 mm粒徑的黃棕壤和草甸土選用Langmuir吸附等溫模型的擬合系數(shù)要≤采用Temkin、Freundlich模型的擬合系數(shù)之外，其余土壤Langmuir模型的擬合系數(shù)均>Temkin模型擬合系數(shù)，并且Langmuir模型中R2為0.90～1.00>Temkin模型中0.77～0.99和Freundlich模型中的0.71～0.98。Langmuir方程中qmax和K的乘積MBC(Maximal Buffering Capacity)反映土壤對(duì)鎂的最大緩沖容量。赤紅壤、磚紅壤、黃棕壤和草甸土加有機(jī)質(zhì)處理的MBC均高于去有機(jī)質(zhì)處理，4類土壤加有機(jī)質(zhì)處理的鎂吸附量也均高于去有機(jī)質(zhì)處理。1 mm粒徑4類土壤的MBC均高于2 mm粒徑土壤，且1 mm粒徑土壤對(duì)鎂的吸附量均高于2 mm 粒徑土壤。4類土壤加有機(jī)質(zhì)的K值比去有機(jī)質(zhì)分別增加50.69、107.80、82.35、125.19，增幅分別為37.40%、110.08%、159.35%、109.01%。與2 mm粒徑土壤相比，4類1 mm粒徑土壤K值分別增加15.89、3.09、8.70、72.85，增幅為8.87%、4.64%、15.96%、20.10%。綜合比較，選用Langmuir吸附等溫模型對(duì)土壤鎂吸附的擬合效果比Temkin、Freundlich模型更好。

2.2 有機(jī)質(zhì)對(duì)土壤鎂吸附的影響

加有機(jī)肥處理(+OM) 和去有機(jī)質(zhì)處理(-OM)的土壤對(duì)鎂的吸附量均隨平衡液中鎂濃度的增加而增加,4類土壤加有機(jī)肥處理的鎂吸附量均顯著高于去有機(jī)質(zhì)處理(圖1)。去有機(jī)質(zhì)處理的赤紅壤、磚紅壤、黃棕壤和草甸土最大鎂吸附量分別為286.42、261.67、502.76、918.97 mg/kg；相應(yīng)加有機(jī)肥處理的最大鎂吸附量分別為527.23、472.51、781.49、2 052.31 mg/kg。當(dāng)鎂濃度從10 mg/L增加至20 mg/L時(shí)，加有機(jī)肥處理的赤紅壤、磚紅壤、黃棕壤和草甸土的鎂吸附量分別增加57.47%、69.61%、69.82%、16.07%，去有機(jī)質(zhì)處理的鎂吸附量分別增加26.18%、9.11%、188.02%、115.83%。當(dāng)鎂濃度增加到160 mg/L時(shí)，加有機(jī)肥的赤紅壤、磚紅壤、黃棕壤和草甸土鎂吸附量比去有機(jī)質(zhì)分別增加84%、81%、55%、123%。綜合比較，加有機(jī)肥的草甸土對(duì)鎂吸附量最高，其次為湖北黃棕壤、云南赤紅壤，福建磚紅壤最低。

2.3 粒徑對(duì)4類土壤鎂吸附的影響

不同粒徑土壤鎂吸附量均隨平衡液鎂濃度的增加而增加，1 mm粒徑土壤鎂吸附量均顯著高于2 mm 粒徑土(圖2)。1 mm粒徑赤紅壤、磚紅壤、黃棕壤和草甸土的最大鎂吸附量分別為417.47、283.51、666.82、1 231.97 mg/kg；相應(yīng)2 mm粒徑土壤鎂最大吸附值分別為368.03、271.49、637.85、998.37 mg/kg。當(dāng)鎂濃度從10 mg/L增加至20 mg/L 時(shí)，1 mm 粒徑的赤紅壤、磚紅壤、黃棕壤和草甸土的鎂吸附量分別增加50.89%、223.70%、38.47%、55.05%，2 mm 粒徑土的鎂吸附量分別增加47.05%、215.22%、23.43%、68.60%。當(dāng)鎂濃度為160 mg/L時(shí)，1 mm粒徑赤紅壤、磚紅壤、黃棕壤、草甸土鎂吸附量比2 mm 粒徑土分別增加13%、4%、5%、23%。綜上可見(jiàn)，粒徑的大小對(duì)草甸土、磚紅壤對(duì)鎂的吸附影響較大，對(duì)黃棕壤、赤紅壤的影響較??；1 mm粒徑草甸土的鎂吸附量最高，而磚紅壤鎂吸附量最低。

(a)赤紅壤；(b)磚紅壤；(c)黃棕壤型水稻土；(d)草甸土型水稻土(a) Red soil; (b) Latosol; (c) Yellow brown paddy soil; (d) Meadow paddy soil圖1 不同類型1 mm粒徑土壤中有機(jī)質(zhì)對(duì)鎂吸附量的影響Fig.1 Effects of organic matter in different types of 1 mm diameter soils on magnesium adsorption

2.4 土壤理化性質(zhì)與鎂吸附的相關(guān)性

土壤最大鎂吸附量與相關(guān)理化性質(zhì)的相關(guān)性分析表明，土壤最大鎂吸附量qmax與土壤pH、有機(jī)質(zhì)、陽(yáng)離子交換量CEC、交換性Mg2+極顯著正相關(guān)(P<0.01)，與粉粒呈顯著正相關(guān)(P<0.05)，與黏粒、砂粒無(wú)顯著相關(guān)性(表3)。綜合考慮各種土壤理化性質(zhì)可知，草甸土pH、OM、CEC、交換性鎂、粉粒指標(biāo)均高于其它3種土壤，因此草甸土鎂吸附量最高。

3 討 論

本研究發(fā)現(xiàn)Temkin和Freundlich吸附等溫模型相比，Langmuir吸附等溫模型對(duì)土壤鎂吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合效果更佳。該研究結(jié)果與Julita等[18]研究表明Langmuir模型可以有效地?cái)M合蘇格蘭西部地區(qū)城市土壤鎘的吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)的結(jié)果一致。加有機(jī)質(zhì)處理(+OM)和去有機(jī)質(zhì)處理(-OM)的4種土壤鎂吸附量均隨平衡液中鎂濃度的增加而增加，且4類土壤加有機(jī)質(zhì)的鎂吸附量均高于去有機(jī)質(zhì)的鎂吸附量；其中，草甸土的鎂吸附作用強(qiáng)度最高，而磚紅壤的吸附作用強(qiáng)度最低(圖1)。而王龍[11]等研究發(fā)現(xiàn)黃壤、紫色土和石灰性土的鎂吸附量隨著土壤溶液中鎂濃度的增加而增加，去有機(jī)質(zhì)后對(duì)鎂吸附量都有不同程度的下降，從不同土壤類型的角度支持了本研究結(jié)果。胡寧?kù)o等[19]去除土壤有機(jī)質(zhì)后，土壤鎘吸附量明顯降低，也說(shuō)明土壤有機(jī)質(zhì)是影響金屬離子吸附的重要因素。有機(jī)質(zhì)是土壤中可變電荷的主要來(lái)源和組分，改變土壤有機(jī)質(zhì)含量可以影響土壤表面電荷；去有機(jī)質(zhì)后土壤永久負(fù)電荷量和正電荷量都增加，可變負(fù)電荷量減少，土壤顆粒與陽(yáng)離子鎂的作用發(fā)生改變，導(dǎo)致鎂吸附量改變[20-22]。此外，有機(jī)質(zhì)具有大量不同的功能團(tuán)和較大的表面積，通過(guò)表面絡(luò)合和表面沉淀2種方式增強(qiáng)土壤對(duì)鎂的吸附能力[23]。試驗(yàn)結(jié)果表明，不同粒徑的4類土壤鎂吸附量均隨著平衡液中鎂濃度的增加而增加，其中1 mm粒徑土壤鎂吸附量均高于2 mm粒徑土的鎂吸附量；粒徑大小對(duì)草甸土、磚紅壤鎂吸附影響較大，對(duì)黃棕壤、赤紅壤的影響較小(圖2)。易秀等[24]研究表明黃土性土壤耕層、犁底層+老耕層、粘化層、鈣積層對(duì)鎘吸附能力不同，粘化層的吸附量較高，其中粘化層機(jī)械組成中<0.01和0.001 mm的百分比與耕層、犁底層+老耕層、鈣積層相比都為最高。原因可能是同等質(zhì)量粒徑小的土壤總接觸面積大，從而土壤吸附量較大，也可能是黏化層中粉粒含量多的土壤對(duì)離子的吸附量高，本試驗(yàn)中4類土壤的粉粒排序?yàn)椴莸橥?磚紅壤>黃棕壤>赤紅壤，因而草甸土吸附量最高。

(a)赤紅壤；(b)磚紅壤；(c)黃棕壤型水稻土；(d)草甸土型水稻土。(a) Red soil; (b) Latosol; (c) Yellow brown paddy soil; (d) Meadow paddy soil.圖2 不同粒徑土壤對(duì)鎂吸附量的影響Fig.2 Magnesium adsorption influence of different particle size soils

表4 土壤最大鎂吸附量與其理化性質(zhì)的相關(guān)性Table 4 Correlation between the maximum adsorption of magnesium in soil and related physical and chemical properties

不同土壤類型的理化性質(zhì)不同，對(duì)鎂的吸附效果也存在差異。本研究中，4類土壤不同理化性質(zhì)順序依次如下：pH，草甸土>黃棕壤>赤紅壤>磚紅壤；OM，草甸土>黃棕壤>磚紅壤>赤紅壤；CEC，草甸土>黃棕壤>赤紅壤>磚紅壤；交換性鎂，草甸土>黃棕壤>赤紅壤>磚紅壤；黏粒含量，赤紅壤>黃棕壤>草甸土>磚紅壤；粉粒含量，草甸土>磚紅壤>黃棕壤>赤紅壤；砂粒含量，磚紅壤>黃棕壤>草甸土>赤紅壤(表1)。土壤最大鎂吸附量qmax與土壤pH、有機(jī)質(zhì)、陽(yáng)離子交換量CEC、交換性Mg2+具有極顯著正相關(guān)(P<0.01)，與粉粒呈顯著正相關(guān)(P<0.05)(表3)。與黃爽等[25]研究表明土壤pH、有機(jī)質(zhì)和顆粒組成是影響鎘吸附的重要因子及竇春英等[26]研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)質(zhì)含量和陽(yáng)離子交換量高的土壤對(duì)鋅的吸附固定能力較高的研究結(jié)果一致。pH可改變土壤中無(wú)機(jī)膠體和有機(jī)膠體表面的電荷性質(zhì)和數(shù)量，陽(yáng)離子交換量和交換性鎂改變離子競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，土壤顆粒組成影響土壤結(jié)構(gòu)，從而影響土壤對(duì)鎂的吸附能力[27]；我國(guó)土壤類型種類多，不同土壤礦物種類、有機(jī)質(zhì)、粘粒含量、酸堿度差異大，導(dǎo)致鎂含量的區(qū)域性變異大。北方地區(qū)土壤礦物以蒙脫石、綠泥石為主，釋放較多鎂離子，并且土壤基礎(chǔ)肥力高，對(duì)鎂的固持作用強(qiáng)，因此，有效鎂含量相對(duì)較高。相比較而言，南方地區(qū)土壤礦物種類以高嶺石為主，鎂離子釋放量較低，加之在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中常重施化肥、輕施有機(jī)肥，導(dǎo)致土壤肥力下降，對(duì)鎂的吸附能力較差；并且在高溫多雨條件下，鎂離子大量淋洗損失，導(dǎo)致土壤鎂含量降低[28-29]，因此在南方地區(qū)可通過(guò)合理施用有機(jī)肥，從而提高土壤的供鎂潛力。

4 結(jié) 論

Langmuir吸附等溫模型能有效擬合土壤鎂的吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)；加有機(jī)質(zhì)處理(+OM)和合理改善土壤顆粒組成結(jié)構(gòu)均能顯著增加土壤對(duì)鎂的吸附量，但不同土壤類型對(duì)鎂吸附量存在差異，其中黑龍江草甸土的鎂吸附量最高(2 052.31 mg/kg)，福建磚紅壤則最低(261.67 mg/kg)。通過(guò)合理施用有機(jī)肥改善土壤理化性質(zhì)，可以有效提高土壤的鎂吸附量，改善土壤鎂營(yíng)養(yǎng)，本研究為進(jìn)一步提高土壤鎂的有效利用提供理論支撐和實(shí)踐指導(dǎo)。