烯丙基腰果酚單體光固化反應特性研究

陳 健， 吳國民， 霍淑平， 孔振武

(中國林業(yè)科學研究院 林產(chǎn)化學工業(yè)研究所；生物質化學利用國家工程實驗室；國家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學工程重點實驗室；江蘇省生物質能源與材料重點實驗室；江蘇省林業(yè)資源 高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210042)

1 實 驗

1.1 原料、試劑及儀器

烯丙基醚型腰果酚(AGE-C)、烯丙基醚酯型腰果酚(MAA-AGE-C)，自制[11]；雷尼鎳，自制[12]。腰果酚、烯丙基縮水甘油醚(AGE)、甲基丙烯酸酐(MAA)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、4-苯基二苯甲酮(BBP)、鎳鋁合金粉(含鎳48%～50%，150 μm)和混合型三芳基六氟磷酸硫鎓鹽(MTHPS)，均為工業(yè)級。4-甲氧基苯酚(MEHQ)，化學純；4-二甲氨基吡啶(DMAP，99.5%)、氫氧化鈉、氫氧化鉀，均為分析純；四氫呋喃(THF)，色譜級。

LVDV-S型數(shù)顯旋轉黏度計，美國Brookfield公司；ALPHAⅡ型傅里葉變換紅外光譜儀、AVANCE Ⅲ HD AN- 400型核磁共振譜儀，德國Bruker公司；Waters1515-2414型高效凝膠滲透色譜儀，美國Waters公司；ZB-1300型紫外光固化機，常州紫波電子科技有限公司。

1.2 烯丙基氫化腰果酚的合成

1.2.1氫化腰果酚(HC)的制備 在250 mL不銹鋼高壓反應釜中加入150 g腰果酚和2.25 g雷尼鎳催化劑，通入氮氣置換釜內空氣3次，開啟攪拌器，升溫至120 ℃再通入氫氣，調節(jié)攪拌器速度為400 r/min。反應過程中不斷補充氫氣維持反應釜內壓力為4 MPa，至壓力不再下降(約7 h)結束反應。趁熱出料，冷卻后得灰色蠟狀固體，用正己烷溶解、過濾去除催化劑，再經(jīng)重結晶純化[13]，得到氫化腰果酚(HC)。

1.2.2烯丙基醚型氫化腰果酚(AGE-HC)的制備 在帶有攪拌器、冷凝管和溫度計的250 mL四口圓底燒瓶中，分別加入20.0 g(65.7 mmol)HC、9.0 g(78.8 mmol)AGE和0.2 g氫氧化鉀，于100 ℃反應2 h。反應完畢后，產(chǎn)物水洗至中性，有機相減壓蒸餾得到酒紅色透明液體，即為烯丙基醚型氫化腰果酚(AGE-HC)，合成路線見圖1(Ⅰ)。

1.2.3烯丙基醚酯型氫化腰果酚(MAA-AGE-HC)的制備 在帶有攪拌器、冷凝管和溫度計的250 mL四口圓底燒瓶中，加入20.0 g(47.8 mmol)AGE-HC、0.4 g的DMAP和0.15 g的MEHQ，于80 ℃緩慢滴加8.8 g(57.3 mmol)MAA，滴加完畢后于90 ℃反應 3 h。反應結束后，分別以飽和NaHCO3、飽和NaCl水溶液及蒸餾水洗滌至中性，有機相經(jīng)減壓蒸餾得到橙紅色透明液體，即為烯丙基醚酯型氫化腰果酚(MAA-AGE-HC)，合成路線亦見圖1(Ⅱ)。

1.3 光固化反應

使用線棒涂膜器，在馬口鐵片上涂膜，厚度25 μm；采用ZB-1300型紫外光固化機，光源為無極燈(鐵燈)，主波長365 nm，功率1 500 W條件下，對腰果酚及烯丙基改性單體進行光引發(fā)聚合。

圖1 烯丙基醚酯型氫化腰果酚的合成路線

1.4 測試與表征

1.4.1羥值測定 按國標GB/T 7383—2007《非離子表面活性劑羥值的測定》規(guī)定的方法測定。

1.4.2黏度測定 采用LVDV-S型黏度計，按國標GB/T 12008.7—2010《塑料聚醚多元醇第7部分：黏度的測定》規(guī)定的方法測定。

1.4.3碘值測定 按國標GB/T 5532—2008《動植物油脂碘值的測定》規(guī)定的方法測定。

1.4.4紅外光譜分析 采用ALPHAⅡ型傅里葉變換紅外光譜儀，衰減全反射法測試。分析條件：金剛石材質探頭，分辨率4 cm-1，樣本掃描時間24 s，背景掃描時間24 s，掃描范圍400～4000 cm-1。

1.4.5核磁共振譜分析 采用AVANCE Ⅲ HD AN- 400型核磁共振譜儀，以TMS為內標，掃描次數(shù)16次，氘代DMSO為溶劑測試。

1.4.7凝膠滲透色譜(GPC)分析 試樣以四氫呋喃(THF)溶解后經(jīng)0.45 μm尼龍濾頭過濾，在Waters 1515-2414型凝膠滲透色譜儀上分析。分析條件：Styragel HR1& 2型色譜柱，柱溫35 ℃；流動相為THF(色譜級)，流量1 mL/min；標樣為聚苯乙烯。

2 結果與討論

2.1 烯丙基氫化腰果酚的理化性質和結構表征

2.1.1單體的理化性質 烯丙基氫化腰果酚單體的理化性質如表1所示。氫化腰果酚(HC)經(jīng)烯丙基改性后由固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)，羥值和碘值均相應減小，烯丙基改性氫化腰果酚黏度與腰果酚(65 mPa·s)相比略有增加[11]。AGE與HC的酚羥基開環(huán)醚化反應后生成一個仲羥基，羥基的數(shù)量不變，而AGE-HC的相對分子質量增大，因此羥值減小了。HC的碘值理論上應為0[14]，但在測量過程中酚羥基鄰、對位苯環(huán)上的氫會與碘反應消耗碘，于是測量碘值不僅僅是體現(xiàn)側鏈不飽和碳碳雙鍵的量，還要加上苯環(huán)上消耗的；與AGE反應后，酚羥基醚化使得苯環(huán)上的鄰對位的氫失去與碘反應的活性，同時相對分子質量變大了，因此碘值變小了。MAA-AGE-HC是由MAA與AGE-HC通過酯化反應制備，理論上羥基是完全反應的，但是由于后期水洗過程的水解和測量誤差，羥值還是有所體現(xiàn)，只是總體很小。MAA-AGE-HC的碘值比AGE-HC的大，但是一個AGE-HC上接半個MAA，所以碘值增加不明顯。同時由于相對分子質量和官能團的改變，產(chǎn)物的黏度有所增加。

表1 腰果酚及烯丙基氫化腰果酚單體理化性質

a.HC；b.AGE-HC；c.MAA-AGE-HC圖2 氫化腰果酚及其改性單體的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of hydrogenated cardanol and modified monomers

2.1.31HNMR分析 圖3為氫化腰果酚及其烯丙基改性單體的1H NMR譜圖(400 MHz，(CD3)2SO)。

a.HC；b.AGE-HC；c.MAA-AGE-HC

2.1.413C NMR分析 圖4為氫化腰果酚及其烯丙基改性單體的13C NMR譜圖(100 MHz，(CD3)2SO)。HC的13C NMR(圖4(a))δ： 157.3(C-1)，143.6(C-3)，129.0(C-5)，118.8(C- 4)，115.1(C-2)，112.5(C- 6)，35.2(C-7)，31.3(C-19)，30.9(C-8)，29.1(C-10～17)，28.9(C-9)，28.7(C-18)，22.1(C-20)，13.9(C-21)[13]。AGE-HC的13C NMR(圖4(b))δ： 135.1(C-e)，δ116.0(C-f)，71.5(C-d)，71.4(C-a)，69.3(C-b)，68.0(C-c)[11]。MAA-AGE-HC的13C NMR(圖4(c))δ： 166.0(羰基碳，C-g)，135.8(C-h)，126.1(C-j)，17.9(C-i)[18]。1H NMR和13C NMR譜圖分析表明目標產(chǎn)物成功合成。

a.HC；b.AGE-HC；c.MAA-AGE-HC

2.2 UV固化反應影響因素分析

以MAA-AGE-C為光固化單體，考察了光引發(fā)劑種類及用量、輻照距離對光固化速率的影響，具體見圖5。

a.光引發(fā)劑種類photoinitiator types; b.光引發(fā)劑(1173)用量photoinitiator(1173) dosage; c.輻照強度irradiation intensity

由圖5(a)可見，分別添加單體質量5%的光引發(fā)劑1173、BBP和MTHPS，40 mm輻照距離條件下，1173引發(fā)劑固化60 s時雙鍵轉化率最高，可達到90%左右，而同樣條件下BBP和MTHPS效果都比1173差，因此，實驗中選擇1173為光引發(fā)劑。由圖5(b)可見，引發(fā)劑1173用量為5%和7%時，單體光固化40 s以上的雙鍵轉化率相近，約90%。為了比較不同結構單體的固化反應活性，選用固化速度比較適中的引發(fā)劑用量。因此，確定后期GPC研究光固化過程時的1173用量為單體質量的1%，紅外光譜研究固化過程時的1173用量為單體質量的3%。由圖5(c)可見，引發(fā)劑1173用量為單體質量3%，輻照時間30 s條件下，隨著輻照距離的縮短，單體的雙鍵轉化率提高，在輻照距離40 mm時單體的雙鍵轉化率達到70%。同時距離越近試樣溫度上升越快，不利于熱量的散發(fā)。因此，為保證單體比較合適的固化速率且避免短時間內溫度上升太高，實驗中選擇輻照距離為40 mm。

綜上，烯丙基腰果酚單體的最佳光固化反應條件為：以2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)為引發(fā)劑、用量為單體質量的3%，輻照距離40 mm，輻照時間60 s。

2.3 凝膠滲透色譜分析

采用凝膠滲透色譜分析了腰果酚、AGE-C、AGE-HC、MAA-AGE-C和MAA-AGE-HC 5種單體在紫外光固化過程中相對分子質量變化(圖6)，比較了各單體的紫外光固化反應活性。在紫外光照射30 s時，GPC圖中腰果酚和烯丙基氫化腰果酚出現(xiàn)2個峰，其他3個單體均出現(xiàn)3個峰。根據(jù)保留時間分別計算出對應峰的相對分子質量及含量(表2)[19]。

a.腰果酚cardanol; b.AGE-HC; c.AGE-C; d.MAA-AGE-HC; e.MAA-AGE-C 圖6 烯丙基腰果酚單體紫外光固化(30 s) 的GPC圖 Fig.6 GPC of allyl cardanol monomers after UV curing for 30 s

由表2可見，在紫外光照10～40 s，10 s時腰果酚Mn和Mw分別在1 360和1 740左右，20 s后分別在1 700和3 100左右，約70%的腰果酚依然是單分子結構，未發(fā)生反應。AGE-HC只含有烯丙基醚不飽和雙鍵，在紫外光照下Mn和Mw分別增加到2 237和2 977；隨著輻照時間的延長，相對分子質量增加緩慢。因此，單純烯丙基醚雙鍵在紫外光照射下的反應活性較低，與腰果酚側鏈不飽和雙鍵相當。

表2 烯丙基腰果酚紫外光固化GPC分析1)

AGE-C分子結構中含有烯丙基醚和烯丙基烷基兩類雙鍵，紫外光照射40 s后7.58%的Mn和Mw分別達到18 245和24 044，30.55%的Mn和Mw達到2 519和3 261。烯丙基醚結構的引入，增加了單體的不飽和度，提高了腰果酚的紫外光固化反應活性。MAA-AGE-HC分子結構中含有烯丙基酯和烯丙基醚兩種雙鍵，在紫外光照射10 s時， 8.18%的Mn和Mw達到25 544和30 964；隨著輻照時間的延長，相對分子質量增加迅速，固化40 s時約63.83%左右的單體發(fā)生交聯(lián)聚合，但在四氫呋喃中能完全溶解。MAA-AGE-C分子結構中含有烯丙基酯、烯丙基醚和烯丙基烷基3類雙鍵，在紫外光照射30 s下， 21.18%的Mn和Mw達到23 751和56 344，超過50%的單體參與聚合反應，而紫外光輻照40 s時固化物在四氫呋喃中出現(xiàn)不溶成分。所以，隨著烯丙基酯基團的引入，單體的紫外光固化反應活性進一步提高。研究表明，單純的腰果酚和烯丙基醚雙鍵結構在紫外光照射下可以發(fā)生聚合反應，但反應活性相對較低，且反應生成的聚合物相對分子質量較低；而含有烯丙基酯改性腰果酚單體紫外光反應活性較高，且固化產(chǎn)物相對分子質量增加，固化度提高[20]。

綜合以上分析，引入烯丙基醚結構的腰果酚單體不飽和度提高，紫外光固化反應活性比腰果酚高；進一步引入烯丙基酯結構增加了腰果酚的紫外光固化反應活性和固化度，可以形成具有較高相對分子質量的聚合物，最終形成不溶的固化物。單體中不同基團的紫外光反應活性為烯丙基酯>烯丙基醚>烯丙基烷基；不同分子結構單體的紫外光反應活性由高到低依次為MAA-AGE-C>MAA-AGE-HC>AGE-C>AGE-HC≈腰果酚。

2.4 烯丙基腰果酚的紫外光固化反應特性

2.4.1腰果酚的固化反應特性 腰果酚側鏈含有大量烯丙基烷基不飽和雙鍵，在一定條件下經(jīng)紫外光照射可發(fā)生聚合反應。無光引發(fā)劑紫外光照射時，在隔絕空氣條件下不能固化成膜，而在有空氣(氧)條件下低溫時固化反應很慢以致不能固化成膜，而高溫時則可固化成膜；有光引發(fā)劑紫外光照射時，無論是否隔絕空氣均可發(fā)生固化，但是隔絕空氣時固化速度相對較慢?，F(xiàn)有研究表明，烯丙基不飽和雙鍵易發(fā)生氧化反應，在有氧條件下加熱可發(fā)生熱氧化聚合反應[21]。腰果酚側鏈的烯丙基α氫可氧化形成過氧化物，但低溫時較穩(wěn)定，不能形成氧自由基引發(fā)雙鍵的自由基聚合反應[22-23]；而隨著固化溫度升高，過氧化物分解為氧自由基，可引發(fā)自由基聚合反應，因此，高溫會加速該聚合反應[24]。

在熱氧化聚合過程中，除了空氣中的氧氣和涂層溫度外，涂層涂覆基材材質對固化反應也有影響。實驗中，將腰果酚分別涂布于銅板、鐵板和玻璃板上，在空氣中180 ℃加熱15 h均可固化成膜，涂膜在銅板表面的表干速度最快，鐵板表面次之，玻璃板表面最慢；這是因為氧化形成的過氧化物不僅可以分解產(chǎn)生氧自由基，還可與Cu+、Fe2+等組成氧化還原引發(fā)體系，加速產(chǎn)生烷氧自由基RO·引發(fā)單體聚合[25-26]。但在同樣條件下隔絕空氣時，因無氧氣存在，涂層中無過氧化物生成，不能產(chǎn)生自由基，所以腰果酚不發(fā)生固化反應。由紅外光譜(圖7)分析可見，腰果酚在空氣中(有氧)熱固化(180 ℃，15 h)后1712 cm-1處出現(xiàn)明顯的羰基吸收峰，而在隔絕空氣(無氧)時加熱前后的紅外光譜無明顯差別且未出現(xiàn)羰基吸收峰。

a.腰果酚cardanol; b.無氧固化anaerobic curing; c.有氧固化aerobic curing圖7 腰果酚熱固化前后FT-IR圖Fig.7 FT-IR spectra of cardanol before and after thermal cured

對比腰果酚紫外光固化反應過程的紅外光譜圖(圖8)發(fā)現(xiàn)，添加和不添加光引發(fā)劑的腰果酚均在紫外光照射80 s后涂層溫度上升后才發(fā)生顯著的固化反應，可見即使有光引發(fā)劑產(chǎn)生自由基，但由于氧抑制作用，低溫時聚合較慢；隨著照射時間延長溫度上升后，過氧化物分解成氧自由基促進聚合反應的進行。因此，腰果酚紫外光固化反應需要有氧氣或光引發(fā)劑才可發(fā)生，反應過程溫度的升高有利于提高聚合反應速度。

a.無引發(fā)劑no initiator；b.3% 1173

2.4.2烯丙基腰果酚的光固化反應特性

烯丙基醚型腰果酚分子結構中不含羰基，而UV固化后的紅外光譜圖中在1720 cm-1附近均出現(xiàn)羰基的吸收峰且顯著增強，表明光固化過程中通過氧化反應生成了醛、酸或酯，這與烯丙基醚氧化聚合機理一致[28]。烯丙基醚中α氫比烯丙基烷基的α氫更易與氧形成過氧化物(圖10)，所以烯丙基醚的紫外光固化反應速度比烯丙基烷基略快。

圖10 烯丙基醚的氧化自由基形成機理

2.4.2.2烯丙基醚酯型腰果酚 雖然烯丙基酯也含有烯丙基的C—H，但是由于吸電子的羰基對自由基有穩(wěn)定作用，從而降低了鏈自由基的活性，同時也增加了單體的活性。因此，烯丙基酯紫外光固化反應活性較高，紫外光固化過程無論有無氧氣和紫外光引發(fā)劑都能固化成膜。添加引發(fā)劑時主要發(fā)生自由基光聚合反應，而無引發(fā)劑時則發(fā)生自由基熱聚合反應，烯丙基酯不飽和雙鍵在110 ℃就可以發(fā)生氧引發(fā)自由基聚合反應[29-31]。MAA-AGE-HC和MAA-AGE-C分子結構中均含有烯丙基醚和烯丙基酯基團，紅外光譜圖中812 cm-1處烯丙基酯特征吸收峰在紫外光照射20～30 s時基本消失，而924 cm-1附近烯丙基醚的特征吸收峰需要在紫外光照射80 s左右才能完全消失(圖11)。紅外光譜分析表明，烯丙基酯比烯丙基醚基團的紫外光反應活性高。因此，在烯丙基腰果酚單體的紫外光固化過程中，首先是烯丙基酯基團迅速發(fā)生自由基光聚合反應，同時有氧情況下存在氧阻聚反應；隨著體系溫度逐漸升高，光和熱的協(xié)同作用促進烯丙基醚和側鏈烯丙基烷基發(fā)生自由基光聚合和熱聚合反應。

在紫外光固化過程中，空氣中的氧在低波長紫外光(波長約175和215 nm)照射下會反應產(chǎn)生一定量的臭氧，臭氧也會與烯烴發(fā)生臭氧化反應[32-33]，這也是導致光固化過程中醛酮類結構產(chǎn)生的因素之一。因此，空氣中的氧氣和固化溫度對烯丙基腰果酚單體的光固化反應過程具有較大的影響。

綜合上述研究表明，烯丙基腰果酚單體因分子結構中引入烯丙基醚及烯丙基酯基團增強了紫外光固化反應活性。氧氣和光引發(fā)劑都可以在紫外光照射下引發(fā)聚合反應，在紫外光固化反應初期溫度較低時，烯丙基腰果酚單體以光引發(fā)劑引發(fā)的自由基聚合反應為主，同時因烯丙基的氧阻聚作用影響了光固化反應速率和效果；隨著紫外光照射時間延長，固化溫度升高，烯丙基腰果酚單體在光和熱的協(xié)同作用下，自由基光聚合和熱聚合反應加速并充分完全。

3 結 論

3.1采用紅外光譜、凝膠滲透色譜研究了烯丙基腰果酚單體的紫外光固化反應特性，結果表明：烯丙基醚酯型腰果酚單體的最佳光固化反應條件為無極燈(鐵燈，主波長365 nm)光源，功率1 500 W，輻照距離40 mm，輻照時間60 s，引發(fā)劑為2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、用量為單體質量的3%。

3.2烯丙基腰果酚的紫外光固化反應活性由高到低依次為烯丙基醚酯型腰果酚>烯丙基醚酯型氫化腰果酚>烯丙基醚型腰果酚>烯丙基醚型氫化腰果酚≈腰果酚。

3.3腰果酚及烯丙基醚型腰果酚在有氧條件下無論有無光引發(fā)劑均可發(fā)生紫外光固化反應，但在隔絕空氣情況下需要添加光引發(fā)劑才可以發(fā)生紫外光固化反應；紫外光固化過程中溫度的升高會加速固化反應速度。分子結構中同時含烯丙基酯、烯丙基醚和烯丙基烷基的腰果酚單體，在光、熱協(xié)同作用下發(fā)生自由基光聚合和熱聚合反應，并依據(jù)基團的活性差異分步固化。