無溶劑復(fù)合技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域及未來拓展空間

趙有中

（上?？颠_化工新材料股份有限公司；上海膠黏劑工程技術(shù)研究中心）

隨著社會的進步和人民生活水平的不斷提高，復(fù)合軟包裝材料的應(yīng)用范圍也越來越廣泛，除傳統(tǒng)的食品包裝、日用品包裝以及藥品包裝以外，復(fù)合軟包裝材料還大量應(yīng)用于農(nóng)藥、電子電器、炸藥、洗滌化妝品等其他工業(yè)領(lǐng)域。不同的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)?fù)合軟包裝材料的性能要求也不盡相同。以最常用的食品包裝為例，就有巴氏滅菌、水煮、121℃蒸煮、135℃蒸煮、微波包裝、真空包裝等不同的應(yīng)用技術(shù)要求。近幾年，在綠水青山就是金山銀山的國家大的環(huán)保政策的推動下，無溶劑復(fù)合技術(shù)進入到了一個快速的發(fā)展期。無溶劑復(fù)合技術(shù)在各個應(yīng)用領(lǐng)域逐漸的替代了傳統(tǒng)的溶劑型復(fù)合工藝（干法復(fù)合工藝）。

1. 無溶劑復(fù)合技術(shù)在軟包裝材料上的應(yīng)用現(xiàn)狀

1.1 無溶劑復(fù)合技術(shù)干輕包裝上的應(yīng)用

干輕包裝的復(fù)合材料從復(fù)合結(jié)構(gòu)上來說包括BOPP/CPP，BOPP/VMCPP，BOPP/VMPET/PE or CPP、PET/PE……從應(yīng)用領(lǐng)域上來說，涵蓋了食品包裝、日用品包裝、藥品包裝等各種軟包裝應(yīng)用領(lǐng)域。

從產(chǎn)品包裝的性能上來說，干輕包裝主要關(guān)注的性能指標(biāo)包括外觀流平性、剝離強度、熱封強度以及對摩擦系數(shù)的影響等方面?？傮w來說目前無溶劑復(fù)合工藝在該類型包裝上的應(yīng)用無論從無溶劑膠黏劑、無溶劑復(fù)合設(shè)備還是下游用戶的工藝控制上都是已經(jīng)比較成熟，可以很好地得到應(yīng)用。

1.2 無溶劑復(fù)合技術(shù)在重包裝上的應(yīng)用

所謂的“重包裝”包裝內(nèi)容物的重量比較大，比如大米袋包裝、洗衣粉/洗衣液包裝以及果汁、含酒精類飲料在運輸過程中使用的噸包包裝等；其典型結(jié)構(gòu)如PA/PE。

這類包裝特點是對復(fù)合后的剝離強度要求更高、對熱封強度的影響要更小。目前，針對數(shù)公斤的“重包裝”來說，一般普通型的無溶劑膠黏劑都能夠滿足要求；而針對一些類似噸包包裝的“重包裝”則需要專門設(shè)計的特殊品種的無溶劑膠黏劑才能夠滿足使用要求。國內(nèi)以“康達新材”為代表的一些高端無溶劑膠黏劑品牌供應(yīng)商都有針對性的研究和產(chǎn)品在市場上成熟應(yīng)用。

1.3 無溶劑復(fù)合技術(shù)在透明蒸煮包裝上應(yīng)用

透明蒸煮包裝主要是指不含鋁箔結(jié)構(gòu)的、塑/塑復(fù)合的蒸煮包裝。

其復(fù)合的代表結(jié)構(gòu)為PA/RCPP 以及PET/PA/RCPP。這類包裝結(jié)構(gòu)的主要應(yīng)用領(lǐng)域以食品包裝為主，如豬蹄、雞爪、鄉(xiāng)巴佬、豆干等各種熟食。

透明蒸煮包裝已經(jīng)經(jīng)過了近十年的應(yīng)用推廣。目前來說，只要選用具有一定規(guī)模和品牌的無溶劑膠黏劑供應(yīng)商和具有一定品牌的無溶劑復(fù)合設(shè)備供應(yīng)商，加上下游用戶的控制好操作工藝，都能夠得到很好的應(yīng)用。

1.4 無溶劑復(fù)合技術(shù)在紙塑包裝上的應(yīng)用

紙塑包裝使用的主要是單組份無溶劑聚氨酯膠黏劑，由于紙張的致密性比較差的特點，如果使用通用型的無溶劑膠黏劑由于其粘度較小而造成嚴重“吸膠”，影響復(fù)合產(chǎn)品的質(zhì)量和外觀。單組份無溶劑聚氨酯膠黏劑是高溫涂布，復(fù)合后溫度降低，膠黏劑粘度迅速增加能夠很好的解決這一難題。

使用單組份無溶劑膠黏劑工藝優(yōu)點還包括：

① 使用比較方便，無需現(xiàn)場配料；

② 適用期較長；

③ 初粘力比雙組分的無溶劑膠黏劑高，對收卷張力要求不高。

但同時，也存在一定的缺點，如：依靠空氣中的水蒸氣固化，受環(huán)境影響大（必要時要對空氣增濕處理才能保證膠體充分熟化）；熟化過程中產(chǎn)生二氧化碳，如果不能及時排出，容易在產(chǎn)品中產(chǎn)生氣泡，故不適合塑塑或塑鋁復(fù)合。

1.5 無溶劑復(fù)合技術(shù)在常規(guī)軟包裝材料應(yīng)用上的常見技術(shù)問題

目前，無溶劑復(fù)合技術(shù)在常規(guī)軟包裝材料上的應(yīng)用技術(shù)已經(jīng)發(fā)展的比較成熟。但在應(yīng)用過程中也存在一些常見的技術(shù)的問題需要解決。

1.5.1 內(nèi)層PE 膜的爽滑性問題

軟包裝行業(yè)在國內(nèi)屬于一個微利的行業(yè)，行業(yè)本身的這種特點就要求上游的供應(yīng)商不斷進行技術(shù)改進、升級。在滿足軟包裝的功能需要的同時盡可能的降低成本。其中最為明顯的一個實例就是內(nèi)層材料（如PE 膜）在滿足使用要求的條件下盡可能的做薄。有些廠家使用的PE 膜的厚度由原來的六七十微米降低到四五十微米，在一些簡單的結(jié)構(gòu)上甚至做到了二三十微米，并且還有進一步做薄的趨勢。而內(nèi)層PE 膜越薄，膠黏劑對膜本身的摩擦系數(shù)影響也就越大，特別是無溶劑復(fù)合尤為明顯。針對這個問題，有以下幾種解決方案：

① 最常見的解決方法是在保證軟包裝復(fù)合材料外觀無明顯缺陷和剝離強度滿足要求的前提下，盡量降低上膠量；

② 軟包裝材料復(fù)合好后的熟化過程中，盡可能的降低熟化溫度。一般情況下，熟化溫度降到35℃左右會有明顯改善；

③ 選用專門的對摩擦系數(shù)影響較小的無溶劑膠黏劑產(chǎn)品進行復(fù)合。目前以“康達新材”為代表的知名膠黏劑企業(yè)都有專門的對摩擦系數(shù)影響很小的產(chǎn)品在市場上成熟應(yīng)用案例。

1.5.2 鍍鋁材料的復(fù)合問題

軟包裝材料鍍鋁薄膜（如鍍鋁PET 和鍍鋁CPP）復(fù)合后，最容易產(chǎn)生的問題是鍍鋁層轉(zhuǎn)移，造成復(fù)合材料剝離強度在1 N/15 mm 以下、甚至0.5 N/15 mm 以下。造成這種現(xiàn)象的原因首先鍍鋁材料本身的品質(zhì)差異很大，選用品質(zhì)好、穩(wěn)定性好的鍍鋁材料尤為重要。另外，從工藝上的嚴格控制和改進也對防止鍍鋁轉(zhuǎn)移有很大的好處：

① 增強無溶劑膠黏劑固化后膠層的柔軟型，即適當(dāng)增加膠黏劑軟段組份（一般為羥基組份）的含量，使膠層更“軟”， 使膠層保持良好的柔韌性和伸展性。

② 對于中間層為VMPET 的三層鍍鋁材料，先復(fù)合內(nèi)層材料PET/PE（CPP），后復(fù)合鍍鋁面的外層。這主要是因為如果先復(fù)合外層材料，等外層材料基本熟化后再復(fù)合內(nèi)層；因為內(nèi)層PE的熱穩(wěn)定較差，熟化過程中容易變形，從而造成內(nèi)外層材料的應(yīng)力差把鍍鋁層“拉掉”。

③ 選用鍍鋁專用的無溶劑膠黏劑。

通過上述幾種工藝控制方案可以在很大程度上改善鍍鋁材料復(fù)合時的鍍鋁轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。但最關(guān)鍵的因素還是鍍鋁材料的選擇，如果鍍鋁材料本身質(zhì)量很差，那么即使使用鍍鋁專用無溶劑膠黏劑，加上最好的復(fù)合工藝也是無法杜絕鍍鋁轉(zhuǎn)移問題的發(fā)生。

1.5.3 油墨相容性問題解決

在無溶劑復(fù)合過程中，時而會出現(xiàn)膠黏劑與油墨出現(xiàn)“溶解”的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象在透明油墨的印刷膜上表現(xiàn)的尤為明顯。

針對這種油墨和膠黏劑不匹配而造成的“溶解”的問題，通過工藝控制比如降低收卷張力、調(diào)整收卷錐度、降低上膠量等方法可以減輕這種問題的發(fā)生，但同時也需要膠黏劑生產(chǎn)廠家與油墨廠進行溝通進行有針對性的研究。

1.5.4 無溶劑復(fù)合對常規(guī)無溶劑膠黏劑要求

總體來說，針對上述常見問題，就需要無溶劑聚氨酯膠黏劑具有如下一些通用性的特點：

① 適用性廣泛——復(fù)合薄膜材料有很多種，如：BOPP、CPP、PE、PA、PET、PVDC、紙或鋁箔等，要用膠黏劑將它們粘接在一起形成一種功能性材料，所用膠黏劑必須具有廣泛的適應(yīng)性。

② 粘接的持久性——復(fù)合好的薄膜材料在相當(dāng)長的時間內(nèi)，剝離強度應(yīng)該保持在較高的水平上，不能隨著時間的推移剝離強度逐漸降低甚至不合格。

③ 操作性適應(yīng)性好——軟包裝材料的復(fù)合工藝包括配膠、涂布、復(fù)合、熟化等幾個過程。這就要求無溶劑膠黏劑配膠方便、膠液穩(wěn)定性好、浸潤性能好、轉(zhuǎn)移性好、上膠量容易控制。

④ 衛(wèi)生安全性——食品包裝材料的目的主要是為了避免外界對食品的污染，保證食品固有品質(zhì)和營養(yǎng)成分不發(fā)生改變；同時也要保證包裝材料中的有害物質(zhì)不會向食品中遷移影響人們的身體健康。所以復(fù)合軟包裝用膠黏劑做為影響食品安全的重要一環(huán)，其衛(wèi)生安全性就顯得尤為重要。我國及世界上相關(guān)法律法規(guī)如下：

我國的《食品安全法》規(guī)定食品容器、包裝材料和食品用工具、設(shè)備必須符合衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)和衛(wèi)生管理辦法的要求。

GB 9685《食品接觸材料及制品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定了食品接觸材料及制品用添加劑的使用原則、允許使用的添加劑品種、使用范圍、最大使用量、特定遷移量或最大殘留量、特定遷移總量限量及其他限制性要求。

GB 9683《復(fù)合食品包裝袋衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定了復(fù)合食品包裝袋的衛(wèi)生要求。

GB 31604.30-2016 《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品 鄰苯二甲酸酯的測定和遷移量的測定》對塑化劑的測定方法和遷移量進行了明確的規(guī)定。

GB 31604.49-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸材料及制品 砷、鎘、鉻、鉛的測定和砷、鎘、鉻、鎳、鉛、銻、鋅遷移量的測定》對重金屬的測定方法和遷移量進行了明確的規(guī)定。

GB/T 33320-2016《食品包裝材料和容器用膠黏劑》填補了食品包裝用膠黏劑國家標(biāo)準(zhǔn)的空白。

美國 FDA 21 CFR 175.105、177.1390 及177.1395 等條款對食品包裝用膠黏劑允許使用的物質(zhì)做了明確的規(guī)定。

歐盟 REACH 法規(guī)列出了高度關(guān)注物質(zhì)（SVHC）清單，2019 年1 月15 日歐盟化學(xué)品管理署新增6 項第二十批SVHC 清單，至此SVHC清單更新至197 項。

2. 無溶劑復(fù)合技術(shù)在功能型軟包裝材料上的應(yīng)用趨勢

功能型薄軟包裝材料的復(fù)合對無溶劑聚氨酯膠黏劑和無溶劑復(fù)合設(shè)備都提出了更高的要求：

從無溶劑聚氨酯膠黏劑考慮要求所使用的膠黏劑必須能夠達到100℃水煮、121℃蒸煮、135℃蒸煮以及耐一些滲透性極強的化學(xué)物質(zhì)的腐蝕；目前一般通用的無溶劑聚氨酯膠黏劑基本都能夠滿足100℃水煮及121℃透明蒸煮的要求。對于鋁箔蒸煮、耐135℃蒸煮和耐介質(zhì)等功能性材料的復(fù)合目前在市場上還很少見到相應(yīng)的產(chǎn)品在批量應(yīng)用。

從設(shè)備上考慮，功能型薄膜的復(fù)合也對無溶劑復(fù)合機也提出了新的要求，比如鋁箔的復(fù)合對設(shè)備的精度要求、張力控制等方面要求更加嚴格；再比如紙/塑復(fù)合，要想提高其復(fù)合速度，則對設(shè)備整體要求更加苛刻。

2.1 無溶劑復(fù)合技術(shù)在含鋁蒸煮包裝上的應(yīng)用

耐高溫蒸煮袋，是指用耐蒸煮的膠黏劑將PET、PA、RCPP、Al 箔等薄膜材料復(fù)合在一起制成袋狀用于包裝食品、醫(yī)療器具等，并能經(jīng)受高溫蒸汽加熱殺菌的復(fù)合膜袋。也稱可蒸煮的軟包裝或軟罐頭，軟包裝食品以其輕質(zhì)、方便、保鮮期長、衛(wèi)生、易儲存、易拆開等特點，適應(yīng)了人們?nèi)粘Ｉ畹男枰?。蒸煮袋按消毒等級分三檔：

（1）121℃中溫蒸煮袋：大部分食物需要121℃，40 min 蒸煮，特殊食物，如牛肉需要121℃，60 min 殺菌處理，水產(chǎn)品、豆制品，一般121℃，20 min 就足夠了；

（2）135℃，最長20 min 高溫蒸煮就可以實現(xiàn)無菌包裝；

（3）145℃超高溫蒸煮，一般2~3 min，最多3~5 min，就足以把最耐熱的有害菌種（芽孢肉毒桿菌）殺滅干凈。

無溶劑復(fù)合應(yīng)用于蒸煮包裝主要有以下幾方面需要改進和提高：

① 與部分溶墨匹配性差，造成耐蒸煮性能下降——蒸煮型無溶劑聚氨酯膠黏劑應(yīng)用于透明蒸煮包裝一般情況下不會出現(xiàn)分層現(xiàn)象。但當(dāng)無溶劑聚氨酯膠黏劑與油墨出現(xiàn)匹配性差的問題時，就會造成該油墨處剝離強度較透明和其他色墨處的剝離強度明顯變差，并且蒸煮后在該色墨處容易出現(xiàn)分層的現(xiàn)象。

② 一般只能耐121℃蒸煮——對于大部分蒸煮包裝，一般要求121℃蒸煮40 分鐘。很多軟包裝廠家的殺菌溫度控制在118℃~120℃，最高溫度不超過121℃的情況下，使用耐121℃蒸煮的無溶劑聚氨酯膠黏劑不會出現(xiàn)質(zhì)量問題。而對于有些廠家為保證質(zhì)量按照大于121℃條件下進行殺菌的包裝材料就要求蒸煮型無溶劑聚氨酯膠黏劑能夠耐125℃甚至更好的溫度才能夠保證復(fù)合后的產(chǎn)品不出現(xiàn)質(zhì)量問題。這就對膠黏劑的耐溫性能提出了更高的要求，目前市場上只能耐121℃蒸煮膠很難滿足軟包裝用戶的使用要求。

③ 成本較高、價格相對昂貴——對于大部分蒸煮型無溶劑聚氨酯膠黏劑主要采用成本相對較高的耐蒸煮的聚酯多元醇做為原料，這就造成耐蒸煮無溶劑聚氨酯膠黏劑成本和售價明顯高于普通的無溶劑聚氨酯膠黏劑一大截，造成在實際的推廣過程中的成本優(yōu)勢體現(xiàn)的沒有那么明顯。

康達新材的無溶劑聚氨酯膠黏劑最新研究成果不僅是單純的通過加入耐高溫的聚酯樹脂來提高耐蒸煮性能的思路，同時引進新的耐高溫基團。

蒸煮型無溶劑聚氨酯膠黏劑數(shù)據(jù)對比圖

從下圖可以看出，最新體系的無溶劑蒸煮膠不僅成本上較原來的蒸煮型產(chǎn)品有很大優(yōu)勢，同時大大改善了無溶劑聚氨酯膠黏劑與蒸煮性能及與油墨的匹配性問題。

2.2 無溶劑復(fù)合技術(shù)在鍍鋁水煮包裝上應(yīng)用

鍍鋁材料復(fù)合（尤其是VMPET）最容易產(chǎn)生的問題是鍍鋁層轉(zhuǎn)移，造成復(fù)合材料基本沒有強度，在復(fù)合工藝上表現(xiàn)的尤為明顯。當(dāng)然鍍鋁層發(fā)生轉(zhuǎn)移的原因有很多種，包括鍍鋁材料、復(fù)合工藝、膠黏劑本身特性等等。僅從膠黏劑的角度考慮，可以通過調(diào)整膠黏劑的配方來最大程度的降低鍍鋁層轉(zhuǎn)移的問題發(fā)生。

目前軟包裝材料復(fù)合用無溶劑聚氨酯膠黏劑所用的原料主要為異氰酸酯和多元醇。

異氰酸酯組份主要為二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI），其可以分為三種異構(gòu)體，按下圖順序依次分別為4，4`-二苯基甲烷二異氰酸酯，2，4`-二苯基甲烷二異氰酸酯和2，2`-二苯基甲烷二異氰酸酯。

多元醇一般為聚醚多元醇和聚酯多元醇，由于其結(jié)構(gòu)是鏈型的（如下圖結(jié)構(gòu)式）。

聚醚多元醇

聚酯多元醇

分子鏈中的RR’R’’可以有很多種變化，當(dāng)RR’R’’為直鏈性結(jié)構(gòu)時，膠黏劑固化后比較柔軟，鍍鋁不容易轉(zhuǎn)移；當(dāng)RR’R’’為一些立體環(huán)狀結(jié)構(gòu)時，固化后的剝離強度相對較高，但鍍鋁也容易轉(zhuǎn)移；一旦發(fā)生鍍鋁轉(zhuǎn)移，剝離強度則幾乎為零。對于含鍍鋁層的高阻隔性包裝薄膜的復(fù)合就要合理的設(shè)計分子結(jié)構(gòu)，來控制固化后的膠層既要不發(fā)生轉(zhuǎn)移，也要有較高的剝離強度，同時還要兼顧無溶劑聚氨酯膠黏劑的操作工藝性能。

2.3 無溶劑復(fù)合技術(shù)在耐“介質(zhì)”包裝上的應(yīng)用

隨著復(fù)合軟包裝材料應(yīng)用范圍的日益擴大，它不僅用在食品藥品的包裝方面，還用在日用品、化裝品、洗滌用品、衛(wèi)生用品、農(nóng)藥和某些化學(xué)藥品的包裝方面，所以對功能性的要求更迫切了。研究開發(fā)具備抗酸、堿、辣、咸、油的功能，以及具備抗苯、甲苯、二甲苯、酯、烴、酒、表面活性劑、含量小于20%的DMF 有機溶劑混合液、農(nóng)藥等腐蝕的功能的無溶劑聚氨酯膠黏劑是也是無溶劑發(fā)展的一個趨勢，其經(jīng)充分熟化后的復(fù)合膜應(yīng)能夠包裝含甲苯、二甲苯、少量DMF、醇類、酯類，烴類混合溶劑的液體農(nóng)藥。

對于食品包裝材料可以分為塑塑包裝材料和鋁塑包裝材料，康達新材針對這兩類包裝材料的耐介質(zhì)性能進行了研究。

復(fù)合好的包裝袋內(nèi)分別裝5%NaCl 水溶液、50%醋水溶液以及裝油、辣醬等內(nèi)容物經(jīng)121℃，40 min 蒸煮后，又在80℃條件下放置72 小時；外觀完好，無分層、破袋和隧道效應(yīng)。剝離強度在蒸煮前可以達到5-6 N/15 mm，蒸煮后亦可以4-5 N/15 mm，甚至材料破壞。

表1 某品牌蒸煮型產(chǎn)品的測試數(shù)據(jù)

3. 無溶劑復(fù)合技術(shù)在其他領(lǐng)域的市場拓展空間

無溶劑復(fù)合技術(shù)除了在軟包裝行業(yè)特別是具有特殊功能性要求的軟包裝材料具有很大的市場拓展空間以外，在其他領(lǐng)域的應(yīng)用前景也逐漸的顯露出來。這主要源于國家在各行各業(yè)的環(huán)保要求越來越嚴格。

很多原來用溶劑型（油性）膠黏劑產(chǎn)品的領(lǐng)域，都在尋找無溶劑復(fù)合的替代方案。如無溶劑復(fù)合技術(shù)在衛(wèi)生用品上、塑料片材上、金屬與塑料薄膜的復(fù)合上都已經(jīng)開始應(yīng)用。

對于這些基材厚度膠厚（如塑料片材復(fù)合基材厚度一般為100～800 μm），不同應(yīng)用領(lǐng)域的實際性能要求不同，需要開發(fā)具有針對性的無溶劑膠黏劑產(chǎn)品。同時此類結(jié)構(gòu)的應(yīng)用對無溶劑復(fù)合設(shè)備也有一些特殊要求，比如配備大卷徑、大張力的系統(tǒng)。