某深海多金屬硫化礦浮選工藝研究

崔 強(qiáng) 周兵仔 鄭桂兵 朱陽(yáng)戈 陳康康1

（1.礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 102628；2.礦物加工科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102628）

近年來(lái)，隨著陸地資源開(kāi)采壓力的加大、科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，深海礦產(chǎn)資源的開(kāi)發(fā)利用工作進(jìn)一步加快。深海礦產(chǎn)資源包括富鈷結(jié)殼礦、稀土沉積物、多金屬硫化礦等，其中多金屬硫化礦因?yàn)橘x存水深較淺并含有大量重金屬（銅、鉛、鋅、金、銀等），而逐漸成為各國(guó)關(guān)注的熱點(diǎn)［1-2］。

深海多金屬硫化礦與常規(guī)陸地礦石相比，通常金屬品位較高，但有用礦物物相復(fù)雜，同時(shí)深海礦產(chǎn)資源容易具有孔隙多、比表面積大的特點(diǎn)［3-4］，這些都給深海多金屬硫化礦的利用造成了困難。本研究針對(duì)某航道深海多金屬硫化礦進(jìn)行選礦工藝研究，旨在獲得合格選礦產(chǎn)品，為開(kāi)發(fā)利用該類別海洋資源提供選礦技術(shù)支撐。

1 礦石性質(zhì)

試驗(yàn)所用深海硫化礦為深海熱液沉積物，在經(jīng)過(guò)自然風(fēng)干、破碎后得到-2 mm礦樣，作為試驗(yàn)原礦。對(duì)礦石進(jìn)行了化學(xué)多元素分析，結(jié)果見(jiàn)表1。

注：其中Ag、Au含量的單位為g/t。

表1表明：礦石含銅10.07%、含鉛0.053%、含鋅3.28%，為主要有用元素，同時(shí)伴生有銀29.30 g/t、金0.18 g/t，可綜合回收利用。

礦石礦物組成及相對(duì)含量見(jiàn)表2。

由表2可見(jiàn)，礦石中非金屬礦物含量很少，主要礦物為黃銅礦、黃鐵礦（白鐵礦）、閃鋅礦，這3種礦物大約占到礦物總含量的92%。

對(duì)銅及鋅進(jìn)行化學(xué)物相分析，結(jié)果見(jiàn)表3、表4。

表3表明，水溶銅含量為0.17%，此外還有0.14%的次生硫化銅，這部分銅在磨礦過(guò)程中會(huì)解離出大量Cu2+，活化黃鐵礦、閃鋅礦，浮選分離難度很大。

從表4可以看出，鋅主要以硫化鋅形式存在。針對(duì)本次礦樣，在進(jìn)行大量詳細(xì)研究后發(fā)現(xiàn)，在選礦過(guò)程中難以獲得單獨(dú)的鋅精礦，礦石中的鋅富集進(jìn)入銅精礦，在冶金過(guò)程中分離得到鋅產(chǎn)品，本文僅對(duì)選礦過(guò)程中銅的走向進(jìn)行研究分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

每次稱取250 g原礦，置于3 L的三輥四桶式棒磨機(jī)中磨礦，磨礦濃度為62.5%，磨礦后將礦漿置于XFDⅢ型掛槽浮選機(jī)（0.75 L）中，立刻進(jìn)行浮選，主軸攪拌速度為1 751 r/min，浮選流程見(jiàn)圖1所示，將所得產(chǎn)品分別烘干、稱重、化驗(yàn)，計(jì)算回收率。

2.1 磨礦細(xì)度試驗(yàn)

在石灰用量 12 000 g/t、Z200 用量 96 g/t、BK204用量32 g/t條件下，進(jìn)行磨礦細(xì)度試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可見(jiàn)，隨著-0.074 mm粒級(jí)含量的提高，原礦中銅的回收率先提高后下降。結(jié)合能耗的考慮，在后續(xù)試驗(yàn)中選用磨礦細(xì)度為-0.074 mm占85%。

2.2 次氯酸鈣用量試驗(yàn)

考慮到樣品中含有相當(dāng)一部分白鐵礦，添加適量次氯酸鈣能夠改變白鐵礦表面性質(zhì)，從而提高銅礦物與白鐵礦分離效果。由于添加了額外的抑制劑，試驗(yàn)降低了石灰用量，在石灰用量5 000 g/t、Z200用量96 g/t、BK204用量32 g/t條件下，進(jìn)行次氯酸鈣用量試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可見(jiàn)，在降低石灰用量后，分選性有所下降。添加少量的次氯酸鈣，能夠抑制其中的脈石白鐵礦，提高精礦品位，但是次氯酸鈣添加過(guò)量會(huì)抑制黃銅礦，因此選用次氯酸鈣用量為250 g/t。

2.3 石灰用量試驗(yàn)

石灰作為最常見(jiàn)有效的黃鐵礦抑制劑，已在銅硫分離中得到廣泛應(yīng)用［5-7］。在次氯酸鈣用量250 g/t、Z200用量96 g/t、BK204用量32 g/t條件下，進(jìn)行石灰用量試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可見(jiàn)，添加石灰能夠明顯提高精礦品位，但是也會(huì)造成回收率的下降。由于該深海硫化礦中的脈石礦物主要為黃鐵礦，添加石灰能夠增加氫氧根離子的濃度，使黃鐵礦表面生成膠狀水和氧化鐵（針鐵礦與氫氧化鐵），使表面親水，阻止捕收劑的吸附；另一方面，大量添加石灰會(huì)影響黃銅礦回收，當(dāng)添加量大于12 000 g/t時(shí)，回收率降低較為明顯，因此選用石灰用量為12 000 g/t進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)。

2.4 放置時(shí)間試驗(yàn)

在次氯酸鈣用量250 g/t、石灰用量12 000 g/t、Z200用量96 g/t、BK204用量32 g/t條件下，進(jìn)行放置時(shí)間試驗(yàn)，即將磨好的礦漿放在浮選槽中，靜置不同的時(shí)間后，再進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5可見(jiàn)，隨著放置時(shí)間的增長(zhǎng)，浮選回收率下降明顯。由于深海硫化礦孔隙多，比表面積大，樣品氧化速率較快，同時(shí)樣品中的可溶性銅、鋅隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，溶出率越來(lái)越高，礦漿中的金屬離子越來(lái)越多。因此，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，該深海硫化礦礦漿性質(zhì)變化較快，在實(shí)際浮選過(guò)程中指標(biāo)變化明顯，不利于流程穩(wěn)定。

2.5 BK612用量試驗(yàn)

BK612作為礦冶科技集團(tuán)自主研發(fā)的黃鐵礦高效抑制劑，能夠優(yōu)化銅硫分離指標(biāo)，提高精礦品位。在石灰用量 12 000 g/t、Z200用量96 g/t、BK204用量32 g/t條件下，進(jìn)行BK612用量試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖6。

由圖6可見(jiàn)，添加BK612能夠明顯改善浮選指標(biāo)，BK612具有一定還原性，能夠調(diào)控礦漿的氧化還原電位，進(jìn)一步阻止捕收劑在黃鐵礦表面的吸附，從而強(qiáng)化石灰對(duì)黃鐵礦的抑制作用。同時(shí)，由于深海硫化礦的特殊礦石性質(zhì)，樣品的孔隙多、比表面積大，黃銅礦在礦漿中氧化速度很快，在實(shí)際礦石浮選過(guò)程中，浮選指標(biāo)隨著時(shí)間變化明顯，由于BK612的還原性，保護(hù)了有用礦物黃銅礦，添加后浮選過(guò)程穩(wěn)定可控。隨著B(niǎo)K612用量的增加，精礦品位及回收率均呈上升趨勢(shì)，綜合考慮選用BK612用量為2 000 g/t。

在 BK612 用量 2 000 g/t、石灰用量 12 000 g/t、Z200用量96 g/t、BK204用量32 g/t條件下，再次進(jìn)行放置時(shí)間試驗(yàn)，將磨好的礦漿放在浮選槽中，靜置不同的時(shí)間后，再進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖7。

由圖7可見(jiàn)，添加BK612對(duì)于流程穩(wěn)定有幫助，放置不同時(shí)間礦樣的浮選指標(biāo)變化較小。

2.6 水玻璃用量試驗(yàn)

水玻璃作為一種常見(jiàn)的調(diào)整劑，適量添加能夠擦洗礦物表面，改善深海礦物表面性質(zhì)，提高分選效果。在BK612用量2 000 g/t、石灰用量12 000 g/t、Z200用量96 g/t、BK204用量32 g/t條件下，進(jìn)行水玻璃用量試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖8。

由圖8可見(jiàn)，添加水玻璃對(duì)浮選結(jié)果影響較小，因此不添加水玻璃。

2.7 硫化鈉用量試驗(yàn)

由于樣品中含有大量水溶銅及次生硫化銅，浮選礦漿中有大量游離Cu2+，通常采用硫化鈉來(lái)消除銅離子的活化影響。因此在BK612用量2 000 g/t、石灰用量12 000 g/t、Z200用量96 g/t、BK204用量32 g/t條件下，進(jìn)行硫化鈉用量試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖9。

由圖9可見(jiàn)，添加硫化鈉對(duì)精礦品位影響較小，提高用量會(huì)降低Cu的回收率。硫化鈉能夠與金屬陽(yáng)離子生成難溶硫化物沉淀，因此能夠消除礦漿中的游離Cu2+對(duì)黃鐵礦的活化作用。但是在這里使用時(shí)，由于樣品中可溶銅含量過(guò)高，少量的添加不足以完全消除游離Cu2+對(duì)黃鐵礦的活化作用，而提高硫化鈉用量，礦漿中的HS-離子濃度較高，在礦物表面與捕收劑發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，阻礙捕收劑在黃銅礦表面的吸附，同時(shí)這些親水性的HS-離子吸附在黃銅礦表面，增大了黃銅礦的親水性，從而使其受到抑制。提高硫化鈉的用量，精礦回收率逐漸降低，因此實(shí)驗(yàn)中不適合添加硫化鈉。

2.8 捕收劑種類試驗(yàn)

在BK612用量2 000 g/t、石灰用量12 000 g/t、捕收劑用量均為96 g/t、BK204用量32 g/t條件下，進(jìn)行捕收劑種類試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖10。

由圖10可見(jiàn)，5種捕收劑中，乙黃藥的選擇性最好，但捕收能力較弱。BK915捕收能力最強(qiáng)，同時(shí)對(duì)該礦石中銅礦物的選擇性較好，選擇BK915作為回收該礦石中銅鋅捕收劑。

BK915是礦冶科技集團(tuán)新開(kāi)發(fā)的新型硫化礦捕收劑，其分子結(jié)構(gòu)中帶有—OCSS基團(tuán)，具有捕收能力強(qiáng)、選擇性好、用量少等特點(diǎn)，其對(duì)該海底熱液硫化物礦石中的銅鋅硫化物具有較好的捕收性能。

2.9 捕收劑BK915用量試驗(yàn)

在 BK612 用量 2 000 g/t、石灰用量 12 000 g/t、BK204用量32 g/t條件下，進(jìn)行捕收劑BK915用量試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)圖11。

由圖11可見(jiàn)，隨著捕收劑BK915用量的增加，銅回收率逐步提高，但是品位略有下降。綜合考慮，選用BK915用量為96 g/t。

2.10 閉路試驗(yàn)

在條件試驗(yàn)的基礎(chǔ)上按圖12流程進(jìn)行了閉路試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5表明，在該藥劑組合下，能夠得到精礦品位24.03%的銅精礦，聯(lián)合使用石灰及抑制劑BK612能夠消除游離銅離子的影響，提高銅硫分選效果，從深海多金屬硫化礦中得到合格銅精礦。

3 結(jié) 論

（1）某深海多金屬硫化礦含銅10.07%，銅物相分析表明水溶銅品位0.17%、次生銅品位0.14%，在磨礦中產(chǎn)生大量游離銅離子，活化各種金屬礦物，浮選分離難度大。

（2）添加石灰能夠提高精礦Cu品位，但是會(huì)降低Cu回收率。隨著礦漿放置時(shí)間的增長(zhǎng)，樣品性質(zhì)變化明顯，浮選指標(biāo)下降較快。添加BK612能夠有效抑制脈石黃鐵礦、白鐵礦，提高分選指標(biāo)，同時(shí)能夠解決樣品性質(zhì)變化快的問(wèn)題，穩(wěn)定試驗(yàn)流程，捕收劑BK915捕收力強(qiáng)，同時(shí)對(duì)銅礦物選擇性好。

（3）組合使用BK612、石灰、BK915及起泡劑，能夠降低次生銅對(duì)脈石黃鐵礦、白鐵礦的影響，從深海多金屬硫化礦中獲得合格的銅精礦。在磨礦細(xì)度為-0.074 mm占85%條件下，以石灰、BK612為抑制劑、BK915為捕收劑、BK204為起泡劑，經(jīng)1粗3精2掃閉路浮選試驗(yàn)，獲得的精礦銅品位24.03%、銅回收率88.22%。