蘭州西固區(qū)PM2.5和烷醇類分布特征及其與氣象因素相關性分析

張國禎,李丹丹,岳永麗,劉鵬飛

(甘肅省環(huán)境監(jiān)測中心站,甘肅 蘭州 730020)

近十幾年來對PM2.5的研究引起了很多學者的關注,已成為地球科學和環(huán)境大氣污染領域的前沿和熱點,是引起霾天的主要原因,這不僅會降低能見度,也會導致癌癥、呼吸系統(tǒng)疾病和心血管患病的發(fā)病率增加[1-5],嚴重危害人體的健康和生命安全.《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》規(guī)定了日均質(zhì)量濃度不超過75 μg/m3,年均質(zhì)量濃度不超過35 μg/m3[6].相比于發(fā)達國家和國際組織，中國對PM2.5限值的規(guī)定較高[7-8].PM2.5主要組分包括含碳物質(zhì)、水溶性無機鹽、無機物和有機物,研究碳物質(zhì)、陰陽離子和金屬元素的分布特征及來源解析的居多[9-10],有機物中多環(huán)芳烴由于強致癌、強致突變性也得到了廣泛的關注.本文對PM2.5與烷醇類2019年的分布情況進行調(diào)查分析,以期更系統(tǒng)了解其特征.同時用Pearson和Spearman方法定量研究氣象因素對PM2.5和烷醇類的影響,為大氣污染物形成的氣象條件和空氣質(zhì)量預報提供依據(jù).

1 資料與方法

1.1 采樣點

蘭州作為絲綢之路經(jīng)濟帶的重要節(jié)點城市,不僅是西北地區(qū)鐵路、公路和航空的綜合交通樞紐；而且由于礦產(chǎn)資源和能源儲備豐富,是建國以來首批重點建設的重工業(yè)城市.交通運輸業(yè)的發(fā)展和工業(yè)活動導致大氣污染嚴重,因狹長的河谷地形結(jié)構(gòu)和氣象條件導致污染物不易擴散,因此蘭州成為國內(nèi)外大氣污染嚴重的城市.其中西固區(qū)是西北最大的石油化工基地,較其它區(qū)域面臨更嚴峻的形勢,空氣質(zhì)量好壞不僅制約經(jīng)濟的發(fā)展,更直接影響人們的身體健康和幸福感,因而引起民眾、政府和研究人員的強烈關注.本文優(yōu)先選擇國家環(huán)境空氣質(zhì)量自動監(jiān)測點,將采樣點位設在蘭州西固區(qū)醫(yī)院(36.087° N,103.637° E)樓頂,離化工區(qū)稍遠,是西固主要的居民點之一,具體分布如圖1所示.

圖1 西固區(qū)監(jiān)測位置示意圖Fig.1 Schematic diagram of monitoring location in Xigu area

1.2 采樣儀器

樣品采集為加載PM2.5切割頭的大氣主動采樣器(TH-150A,武漢市天虹儀表有限責任公司),采樣流量為100 L·min-1；采樣濾膜為石英纖維濾膜(Whatman公司),采樣前用鋁箔紙包好并在馬弗爐中450 ℃條件下灼燒4 h,去除濾膜中的雜質(zhì),采樣后用鋁箔紙包裹放入干燥器中平衡24 h.用自封袋密封4 ℃以下避光冷藏,并盡快進行樣品前處理.采樣時記錄大氣壓、風速、風向、溫度、相對濕度等實時氣象數(shù)據(jù),每次采樣過程2個空白濾膜,除裝在采樣器上不開機外,其余過程按樣品相同步驟進行分析以校正可能產(chǎn)生的污染.全年共采集12個月,采樣時間從每天早上9點到次日早上8點,持續(xù)23 h,每月連續(xù)采集7天樣品,共得到84個有效樣品.

1.3 樣品前處理及分析條件

1.4 儀器分析及質(zhì)量控制

氣相色譜及質(zhì)譜聯(lián)用儀(7890A-GC-MS,Agilent,USA)被用于樣品分析.氣相條件:載氣為氦氣,1.0 mL /min流量,進樣口溫度280 ℃,進樣量1.0 μL,分流進樣方式,柱箱溫度:50 ℃保持2 min,以10 ℃/min升到150 ℃保持5 min,20 ℃/min升到290 ℃保持10 min,色譜柱DB-1MS,30 m×250 μm×0.25 μm.質(zhì)譜條件:EI源,源溫度230 ℃,離子化能量70 eV,傳輸線溫度280 ℃.

為保證分析結(jié)果的可靠性,采樣前對采樣器進行流量校準和調(diào)零,每批樣品均設有全程序空白.根據(jù)保留時間、輔助定性離子和目標離子峰面積比與標準溶液中的變化范圍定性；根據(jù)定量離子的峰面積,采用內(nèi)標法定量.曲線相關系數(shù)≥0.990,替代物回收率為50%～110%.

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5污染水平

通過濾膜前后質(zhì)量差,計算出西固工業(yè)區(qū)PM2.5的濃度為14～113 μg/m3,年均值(51±24)μg/m3,超過《環(huán)境空氣質(zhì)量標準》(GB 3095—2012)規(guī)定的年均值二級標準35 μg/m3,但較王亞男[11]研究2014年西固區(qū)的年均值(93.7±49.6)μg/m3有大幅度下降,這與蘭州市2013年11月開始采取的“冬防”措施密不可分,說明加強減排、尾氣治理、灑水除塵等治理成效顯著.從表1可以看出,春夏秋冬的平均值分別為51、27、48、77μg/m3,只有夏季的均值低于空氣質(zhì)量年平均二級標準,春秋冬分別是標準限值的1.5、1.4和2.2倍.冬季超過國家空氣質(zhì)量24 h平均二級標準75 μg/m3的天數(shù)明顯多于其它季節(jié)天數(shù)(圖2),春秋季超標天數(shù)相當,夏季最少.

表1 PM2.5及烷醇類質(zhì)量濃度描述性統(tǒng)計

圖2 PM2.5質(zhì)量濃度污染特征分析

造成這種季節(jié)性差異的主要原因是冬季取暖燃煤燃氣的排放使顆粒物濃度增高,加之西固區(qū)三面環(huán)山,地形結(jié)構(gòu)獨特不利于污染物擴散,PM2.5主要靠降水的沖刷作用清除,夏季降水較多,氣溫高,且化石能源使用量降低,有利于污染物的清除擴散,所以PM2.5質(zhì)量濃度分布呈現(xiàn)規(guī)律的季節(jié)分布特征:冬季>春季>秋季>夏季.

2.2 烷醇類化合物分布特征

烷醇類化合物是PM2.5中常見的組分,除了植物排放和微生物活動,生物質(zhì)的燃燒[12-13]也向空氣中釋放正構(gòu)脂肪醇.西固區(qū)的大氣樣品中檢測到的主要是正十一醇、正十二醇和正十四醇,一般認為春季>秋季>夏季,春秋季值相差不大.

圖3為烷醇類占比PM2.5分布圖,可以看出春季占比最大(0.35%),冬季占比最小(0.25%),秋季和夏季的占比分別為0.30%、0.31%,雖然這一規(guī)律和其濃度分布規(guī)律不一致,但從總體來看烷醇類在PM2.5中所占比重約0.3%左右,隨季節(jié)變化幅度較小.說明西固區(qū)的烷醇類組分在大氣細顆粒物中所占比例相對穩(wěn)定.

圖3 烷醇類占比PM2.5分布圖Fig.3 Distribution map of alkanol proportion of PM2.5

橫向比較結(jié)果(圖4)顯示十二醇的值均明顯大于十四醇和十一醇,約是兩者之和的2.7倍左右,C12是主峰碳數(shù),C14次之,C11響應最低,偶碳優(yōu)勢顯著,說明生物來源對正脂肪醇的貢獻率較高.十一醇質(zhì)量濃度夏秋季平緩,春季和冬季稍有起伏,總體趨勢較平；十四醇最小值(0.002 μg/m3)出現(xiàn)在夏季,從10月份以后逐漸上升,冬季出現(xiàn)較高值(0.103 μg/m3),這種情況持續(xù)到3月底；檢測到的十二醇的濃度范圍0.049～0.106 μg/m3,從11月份開始,質(zhì)量濃度漸漸增高,但最高值出現(xiàn)在春季.出現(xiàn)這種季節(jié)性變化主要與該區(qū)域四周環(huán)山,冬季靜風率高,降雪降雨少,使大氣流通受阻有關,春季出現(xiàn)最高值可能與沙塵天氣有關.該結(jié)果與于國光等[15]報道的北京市大氣氣溶膠中正脂肪醇的變化趨勢正好相反,這與兩個區(qū)域的地形地勢和氣象因素有密不可分的關系.

烷醇類濃度低于美國洛杉磯市[16]的1 360～2 016 ng/m3,高于武漢市[17]2011～2012年間正構(gòu)烷醇的濃度范圍12.38～75.54 ng/m3,是段毅等[18]研究1994年蘭州西固區(qū)直鏈烷醇的濃度值520～910 ng/m3的0.5倍左右.出現(xiàn)這種情況的原因一方面是兩次研究間隔時間25年,該區(qū)域的污染特征時間變化導致；另一方面由于采樣點位不同,段毅等的采樣點設在西固的工廠區(qū),本文的采樣點在西固區(qū)人民醫(yī)院,以上兩個原因使本文烷醇類的質(zhì)量濃度結(jié)果不同.

圖4 烷醇類質(zhì)量濃度分布特征Fig.4 Characteristics of alkanol mass concentration distribution

2.3 與氣象因素的關系

大氣中的細顆粒物時空變化規(guī)律復雜,影響因素較多,在擴散時除了受自身的機理影響,更多的受風向、風速、環(huán)境溫度、大氣壓、相對濕度等因素[19]影響.考察其相關性主要用Pearson相關和Spearman秩相關,Pearson相關系數(shù)適用于兩個變量正態(tài)連續(xù)且呈線性相關的統(tǒng)計,Spearman秩相關與分布無關,主要用來衡量兩個變量聯(lián)系的強弱,又稱為非參數(shù)[20]相關分析.Spearman秩相關適用于定序變量或者不符合正態(tài)分布假設的數(shù)據(jù),可以不考慮兩個變量的變化情況,適用范圍更廣[21].陳錦超等[22]用Pearson相關系數(shù)分析了北京四季霾天、非霾天與各氣象因素的聯(lián)系,顯著性明顯；王嫣然等[23]采用Spearman秩相關描述了北京不同季節(jié)PM2.5和PM10濃度與氣象因素的關系,相關性提高,減小了誤差.本文采用SPSS 22軟件對數(shù)據(jù)進行分析,所分析的變量連續(xù)且呈正態(tài)分布.同時采用Pearson相關系數(shù)和Spearman秩相關兩種方式描述PM2.5、烷醇類與氣象因素之間的依賴關系,比較兩種方式之間的差異,具體見表2所列.根據(jù)數(shù)據(jù)統(tǒng)計結(jié)果,風速、大氣壓、溫度、相對濕度對PM2.5、烷醇類影響較大,下面對不同因素分別進行討論.

表2 PM2.5及烷醇類質(zhì)量濃度與各氣象因素相關性

2.3.1風速和風向

表2 的相關性分析顯示PM2.5、烷醇類與風速存在顯著的負相關.風速越大,越有利于顆粒物的擴散,加快PM2.5及烷醇類的傳輸,降低其濃度,反之,較低的風速會使污染物混合更充分,使PM2.5及烷醇類的濃度升高.風向決定污染物的擴散方向,一般順著下風向移動.根據(jù)采樣期間記錄的風速、風向數(shù)據(jù)繪制了各季節(jié)的風玫瑰圖(圖5),從圖中可以看出,冬季主風向為西北風,風速較低(0.6～1 m/s),靜風頻率高,不利于PM2.5和烷醇類物質(zhì)的擴散,反而會促使二次組分轉(zhuǎn)化速率升高,間接提高污染物的濃度[24].蘭州市沙塵天氣90%以上出現(xiàn)在春季,沙塵天氣的年均質(zhì)量濃度比非沙塵天氣高2.4倍[25],對空氣質(zhì)量有較大影響,春季風速相對較大(2 m/s),主風向為西風和東北風,較大的風速可加快PM2.5和烷醇類稀釋過程,因此春季的濃度較冬季低,但明顯高于夏秋季節(jié).秋季由于農(nóng)作物秸稈的燃燒和對取暖的需求,污染物濃度逐漸增高,且風向為西北風,風速一般低于1 m/s,不利于擴散.

圖5 春夏秋冬四季采樣期間風玫瑰圖 Fig.5 Wind roses for sampling in spring,summer,autumn and winter

從相關分析比較看,Pearson和Spearman均顯示風速與PM2.5、十二醇、十四醇在不同的水平存在顯著性負相關,十一醇與風速的Pearson相關系數(shù)為-0.262,在0.05水平有顯著性,但其Spearman秩相關系數(shù)(-0.206)雖與Pearson系數(shù)相當,卻不存在相關性,說明兩種統(tǒng)計學的計算方式還是存在一定差異.

2.3.2大氣壓

一般情況下,大氣壓通過影響大氣的穩(wěn)定狀態(tài)間接影響顆粒物的濃度[26].表2顯示兩種方法對PM2.5的結(jié)果一致,均無顯著相關,可能受大氣壓變化影響較小.Spearman分析烷醇類與大氣壓存在顯著的正相關,Pearson分析認為只有十四醇與大氣壓之間在0.05水平有顯著相關性,與十一醇、十二醇相關性不明顯.當受高壓系統(tǒng)控制時,氣團穩(wěn)定[27],晴天較多,導致空氣下沉,醇類難以稀釋被阻滯在低空,導致濃度升高；當受低壓控制時,大氣一般在垂直方向上頻繁運動,醇類得到很好的稀釋和擴散,濃度降低.

2.3.3氣溫

氣溫的高低會影響空氣中懸浮粒子的布朗運動,氣溫不同,布朗運動能力不同[28],則空氣中懸浮粒子的濃度不同.氣溫低時,近地面的懸浮粒子濃度高,高空中的濃度低；相反,高溫時,近地面的濃度低,高空中的濃度會升高.溫度與PM2.5、十一醇、十二醇、十四醇的Pearson相關(-0.692**、-0.802**、-0.788**、-0.794**)與Spearman秩相關(-0.680**、-0.769**、-0.775**、-0.764**)分析結(jié)果一致,均在0.01水平存在顯著負相關,相關系數(shù)基本一致,且溫度對烷醇類的影響要明顯高于對PM2.5的影響.

2.3.4相對濕度

相對濕度反映了實際空氣距飽和空氣的程度,有研究表明,相對濕度與灰霾天氣的程度有關系[29].本文烷醇類與相對濕度的Pearson系數(shù)為-0.329、-0.370、-0.306,Spearman秩相關系數(shù)為-0.361、-0.381、-0.332,均在0.01水平顯著負相關.兩種統(tǒng)計方法在分析PM2.5與相對濕度的關系時結(jié)果一致,Spearman的相關系數(shù)和顯著性水平(-0.312**)高于Pearson(-0.238*).相對濕度與氣溫和降水有密切的關系,蘭州西固區(qū)屬于溫帶大陸性氣候,年均降水量只有327 mm,常年較干燥.降雨多集中在夏季,相對濕度為49%～86%,是全年中最高值,PM2.5及烷醇類的質(zhì)量濃度是全年最低,可能是濕度較大時,污染物易被液滴吸附,沉降到地面,或者形成降雨的概率變大,雨水對污染物的清除作用.反觀冬季的均值50%,寒冷干燥,春季的均值才33%,降水極少,這兩個季節(jié)的污染物濃度較高,呈顯著的負相關.

3 結(jié)論

1) 2019年西固區(qū)環(huán)境空氣PM2.5年均濃度為51 μg/m3,超過國家年平均二級標準(35 μg/m3)1.5倍,較2014年有關文獻報道值有大幅下降,說明近些年“冬防”治理措施成效顯著,PM2.5質(zhì)量濃度分布呈現(xiàn)規(guī)律的季節(jié)分布特征:冬季>春季>秋季>夏季.

2) 烷醇類占PM2.5的比重約為0.3%左右,其質(zhì)量濃度分布規(guī)律與PM2.5濃度分布規(guī)律一致,表現(xiàn)為冬季>春季>秋季>夏季.其中十二醇的含量是十一醇和十四醇之和的2.7倍左右,偶碳優(yōu)勢明顯,說明生物源的貢獻率較高.

3) 統(tǒng)計學方法研究表明,PM2.5、烷醇類與風速、溫度和相對濕度呈顯著負相關,Pearson 和Spearman兩種方法對溫度和相對濕度的統(tǒng)計在顯著水平和相關系數(shù)上沒有差別,對風速的考察在顯著性水平上稍有不同.PM2.5與大氣壓用Pearson和Spearman分析均無顯著相關性,烷醇類與大氣壓用Pearson分析相關性不明顯,Spearman分析則給出顯著相關的結(jié)論.說明針對大多數(shù)的氣象因素兩個統(tǒng)計分析方法無顯著差異,在個別因子上會出現(xiàn)差別.