石墨電熱消解-ICP-OES 法測(cè)定土壤中全磷

楊 娜

(上海市園林科學(xué)規(guī)劃研究院,上海200230)

磷是植物生長(zhǎng)發(fā)育所必需的大量元素之一,具有提高作物產(chǎn)量和降低病蟲害發(fā)生的重要作用。 磷元素缺乏將導(dǎo)致植物發(fā)生形態(tài)和生理上的變化。 磷肥是土壤磷的主要來(lái)源,但土壤礦物質(zhì)對(duì)磷素具有強(qiáng)烈的固定和吸附作用,使土壤中95%以上的磷成為無(wú)效態(tài)[1],導(dǎo)致磷肥的當(dāng)季利用率僅為5%—25%[2]。

土壤全磷是指土壤中含磷礦物及有機(jī)磷化合物中磷的總量,檢測(cè)磷在土壤中的全量,可以了解土壤的供磷容量,對(duì)合理施用磷肥具有重要的指導(dǎo)意義[3]。 目前土壤中的全磷一般參照國(guó)家林業(yè)標(biāo)準(zhǔn)采用堿熔或者電熱板酸溶-鉬銻抗分光光度法進(jìn)行測(cè)定[4],但標(biāo)準(zhǔn)方法中樣品的堿熔或酸溶過(guò)程較為繁雜,且化學(xué)試劑用量大,對(duì)操作人員要求相對(duì)較高,且調(diào)色使用的二硝基酚為劇毒物質(zhì),危害性大且采購(gòu)困難。 此外,磷元素的顯色又受酸度、時(shí)間、溫度等諸多因素的制約,影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。 目前,土壤全磷元素測(cè)定的前處理方式較為先進(jìn)的是微波消解技術(shù),其具有試劑用量小,消解效率高且不污染環(huán)境的優(yōu)點(diǎn)[5],但所需儀器較為昂貴,不便于廣泛推廣,而電熱石墨消解因其良好的控溫功能及較高的準(zhǔn)確度和精密度,逐漸用于土壤、肥料等樣品的快速消解[6]。 本研究采用石墨電熱消解的方法處理樣品,通過(guò)優(yōu)化試驗(yàn)條件,以期建立一種快速、準(zhǔn)確測(cè)定土壤全磷的方法。

1 材料與方法

1.1 主要試劑

硫酸(優(yōu)級(jí)純);硝酸(優(yōu)級(jí)純);鹽酸(優(yōu)級(jí)純);氫氟酸(優(yōu)級(jí)純);氫氧化鈉(分析純);磷標(biāo)準(zhǔn)溶液(中國(guó)計(jì)量院1 000 mg∕L);實(shí)驗(yàn)室一級(jí)水。

1.2 土壤質(zhì)控樣品

土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07404、GBW07408、GBW07447 和GBW07452),購(gòu)自中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

1.3 主要儀器

程控馬弗爐:上海貝科生物技術(shù)有限公司,KL09∕11 型;紫外∕可見(jiàn)光分光光度計(jì):北京普析通用儀器有限責(zé)任公司,T9CS 型;石墨高溫電熱消解儀:萊伯泰科有限公司,EHD36 型;ICP-OES:珀金埃爾默企業(yè)(上海)有限公司,Optima 8000 型。

1.4 試驗(yàn)材料

3 份土壤樣品均為上海聚隆綠化發(fā)展有限公司綠化土壤,樣品編號(hào)為1、2、3;pH 分別為8.28、8.29、8.30;Ec 值分別為0.440 mS∕cm、0.672 mS∕cm、0.795 mS∕cm;有機(jī)質(zhì)含量分別為20.9 g∕kg、27.9 g∕kg、37.0 g∕kg,均為壤土,土樣經(jīng)風(fēng)干、粉碎后過(guò)100 目篩(0.149 mm 孔徑)備用。

1.5 分析方法

1.5.1 常規(guī)消解(堿熔融法)

按照LY∕T 1232—2015《土壤磷的測(cè)定》[4]中的堿熔法進(jìn)行。 稱取過(guò)0.149 mm 孔徑的風(fēng)干土樣0.2 g(精確至0.000 1)于坩堝底部,用馬弗爐進(jìn)行消解,取出冷卻后,熔塊加入10.0 mL 水,放置于電爐上溶解后轉(zhuǎn)入50 mL 容量瓶中,用熱水及2.0 mL 4.5 mol∕L 硫酸多次洗滌坩堝并倒入容量瓶?jī)?nèi),使總體積至約40 mL,最后往容量瓶中加5 滴1∶1鹽酸溶液及5.0 mL 4.5 mol∕L 硫酸溶液,搖動(dòng)后冷卻至室溫,用水定容至50 mL,無(wú)磷濾紙過(guò)濾或離心澄清后備用。 配置濃度為0.0 mg∕L、0.1 mg∕L、0.2 mg∕L、0.3 mg∕L、0.4 mg∕L、0.5 mg∕L、0.6 mg∕L 標(biāo)準(zhǔn)曲線系列,使用紫外∕可見(jiàn)光分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為700 nm 的條件下進(jìn)行測(cè)試。 每個(gè)試樣測(cè)定6 個(gè)平行樣品,計(jì)算該方法測(cè)定土壤樣品全磷含量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),以評(píng)價(jià)方法的精密度。 測(cè)定20 次空白樣品,按D.L=KSb∕S(D.L:檢出限;Sb:空白多次測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差;S:校準(zhǔn)曲線的斜率;取K=3 時(shí)對(duì)應(yīng)的置信水平,約90%)計(jì)算方法的檢出限,并折算成50 mL、0.2 g 樣品中全磷的含量。

1.5.2 石墨電熱消解

稱取過(guò)0.149 mm 孔徑的風(fēng)干樣品0.2 g(精確至0.000 1 g),放入50 mL 塑料離心管中,用少量去離子水濕潤(rùn),加入1 mL 濃HNO3、1 mL 濃HCl 和2 mL HF[珀金埃爾默企業(yè)(上海)有限公司]),搖勻后放入石墨高溫電熱消解儀進(jìn)行消解。 消解結(jié)束冷卻至室溫,用去離子水定容至40 mL,搖勻后離心備用。 以不加土壤樣品消解的處理為空白對(duì)照,配制濃度為0.0 mg∕L、0.1 mg∕L、0.5 mg∕L、1.0 mg∕L、5.0 mg∕L、10.0 mg∕L、20.0 mg∕L標(biāo)準(zhǔn)曲線系列(1%硝酸定容),用ICP-OES 儀進(jìn)行測(cè)定。 高頻發(fā)生器功率:1 350 W,等離子體氣體流量:12 L∕min,輔助氣體流量:0.3 L∕min,霧化器流量:0.6 L∕min,蠕動(dòng)泵流量:0.6 L∕min,積分時(shí)間:4 s,測(cè)量次數(shù):3 次,磷的測(cè)定波長(zhǎng)為213.617 nm。 與1.5.1 相似,以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)評(píng)價(jià)方法的精密度,同時(shí)計(jì)算方法檢出限,并折算成40 mL、0.2 g 樣品中全磷的含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 前處理?xiàng)l件優(yōu)化

在消解時(shí)間(不包括升溫時(shí)間)保持在120 min 的情況下,設(shè)置消解溫度分別為115 ℃、125 ℃、135 ℃、145 ℃。 由表1 可知,115 ℃和145 ℃下土壤樣品全磷的測(cè)定值偏低,只有3 次測(cè)定結(jié)果在參考值的允差范圍內(nèi),其余均低于參考值;125 ℃和135 ℃下測(cè)定的結(jié)果均在參考值的允差范圍內(nèi),但135 ℃的測(cè)定值更加接近參考值的中位值,表明該溫度下消解較為完全,且精密度符合檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)要求,因此,選擇135 ℃作為最優(yōu)消解溫度。

在消解溫度保持在135 ℃的情況下,將消解時(shí)間(不包括升溫時(shí)間)分別設(shè)定為60 min、80 min、100 min和120 min,進(jìn)行土壤樣品消解。 由表2 可知,消解時(shí)間為60 min 和80 min 的測(cè)定結(jié)果偏低,原因可能是消解時(shí)間不足導(dǎo)致樣品消解不完全;120 min 消解時(shí)間下測(cè)定值都在參考值范圍內(nèi),但精密度較差,且離心過(guò)程中出現(xiàn)樣品管損壞的情況。 因此,在消解溫度為135 ℃的前提下,確定100 min 為消解最優(yōu)時(shí)間。

表1 不同消解溫度下土壤全磷的測(cè)定值與精密度Table 1 The results and relative standard deviation(RSD)of total phosphorus in soil of different temperature by digestion

表2 不同消解時(shí)間下土壤全磷的的測(cè)定值與精密度Table 2 The results and relative standard deviation(RSD)of total phosphorus in soil of different time by digestion

2.2 方法評(píng)價(jià)

2.2.1 方法的線性與檢出限

由表3 可知,石墨電熱消解-ICP-OES 法測(cè)定全磷的線性范圍為0—20 mg∕L,而NaOH 熔融-鉬銻抗分光光度法的線性范圍僅為0—0.6 mg∕L;且NaOH 熔融-鉬銻抗比色法測(cè)定高濃度樣品時(shí)需要重新稀釋,操作過(guò)程必須嚴(yán)格控制酸度、顯色時(shí)間及溫度;而石墨電熱消解-ICP-OES 法則不受上述條件限制。 同時(shí),石墨電熱消解-ICP-OES 法的檢出限為3.67 mg∕kg,優(yōu)于NaOH 熔融-鉬銻抗分光光度法的7.87 mg∕kg。 因此,石墨電熱消解-ICP-OES 法靈敏度可滿足土壤全磷的檢測(cè)要求。

表3 兩種消解方法測(cè)定全磷的線性方程、相關(guān)系數(shù)、定量下限Table 3 Linear ranges,Linear equations,correlation coefficents(R2),limits of quantitation(LOQ)

2.2.2 精密度

由表4 可知,NaOH 熔融-鉬銻抗分光光度法的全磷測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.761%、0.641%和1.866%;石墨電熱消解-ICP-OES 法為0.978%、0.928% 和0.835%,平均值為0.914%,較NaOH 熔融-鉬銻抗分光光度法低,表明石墨電熱消解-ICP-OES 法具有較高的精密度,能夠滿足實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)的相關(guān)要求。

NaOH 熔融-鉬銻抗分光光度法和石墨電熱消解-ICP-OES 法全磷測(cè)定值相對(duì)相差為1.22%、1.19%和0.193%,平均值為0.868%,絕對(duì)相差為0.012 g∕kg、0.009 g∕kg 和0.002 g∕kg,滿足LY∕T 1232—2015 中NaOH 熔融法全磷測(cè)定中絕對(duì)偏差≤0.006 g∕kg 的要求。

表4 兩種方法對(duì)3 個(gè)土壤樣品全磷測(cè)定結(jié)果和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)Table 4 The results of 3 samples and relative standard deviation(RSD)by the two methods

2.2.3 準(zhǔn)確度

由表5 可知,石墨電熱消解-ICP-OES 法測(cè)定的各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)磷元素的測(cè)定值都在其證書值允許的誤差范圍內(nèi),且與NaOH 熔融-鉬銻抗分光光度法測(cè)定值絕對(duì)差值在0—0.02 g∕kg,符合LY∕T 1232—2015 中當(dāng)全磷含量＜1 g∕kg 時(shí),絕對(duì)偏差＜0.03 g∕kg 的要求,因此,石墨電熱消解-ICP-OES 法準(zhǔn)確度符合LY∕T 1232—2015 的相關(guān)要求。

表5 土壤中全磷不同檢測(cè)方法的結(jié)果比較(n=6)Table 5 Comparison of results of differernt detection methods of total phosphorus in soil(n=6)

2.2.4 土壤樣品加標(biāo)回收分析

采用3 個(gè)濃度對(duì)樣品進(jìn)行加標(biāo),加標(biāo)回收率分別為99.6%、97.7%、92.7%(表6),符合《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ∕T 166—2004)[7]中總磷回收率80%—120%的要求。

表6 加標(biāo)回收率Table 6 Test for adding standard solutions to samples

3 討論與結(jié)論

磷是自然界中植物生長(zhǎng)不可或缺的化學(xué)元素,直接影響作物產(chǎn)量和品質(zhì)[8],土壤中全磷的含量直接關(guān)系著土壤的營(yíng)養(yǎng)特性。 楊麗華[9]用微波消解處理樣品,采用ICP-MS 碰撞池(CCTked)技術(shù)快速檢測(cè)土壤全磷。 曹凱紅等[10]發(fā)現(xiàn)ICP-AES 法可推廣運(yùn)用到全磷的測(cè)試中。 張麗萍等[11]發(fā)現(xiàn)ICP-OES 分析儀在樣品熔融后,可以10 倍稀釋后直接上機(jī)檢測(cè),減去了顯色反應(yīng)這一步驟,且自動(dòng)進(jìn)樣器減少了工作量,并可以同時(shí)檢測(cè)其他元素。 本研究采用石墨高溫電熱消解儀進(jìn)行土壤樣品的消解,相對(duì)于微波消解更便于廣泛推廣,同時(shí),該方法使用了ICP-OES 分析儀,避免了堿熔土壤樣品對(duì)鉬銻抗磷顯色的各種干擾導(dǎo)致的測(cè)定結(jié)果偏大[12],也避免了用肉眼判斷溶液顏色[3]而造成的誤差。

通過(guò)本研究建立了一種石墨電熱消解-ICP-OES 法快速測(cè)定土壤中全磷的方法,其線性范圍為0—20.0 mg∕L,相關(guān)系數(shù)R2=0.999 92,固體樣品的檢出限為3.76 mg∕kg,加標(biāo)回收率為92.7%—99.6%。 該方法前處理快速簡(jiǎn)便,線性范圍較傳統(tǒng)方法寬,同時(shí)具有較好的精密度和準(zhǔn)確度,可以滿足快速測(cè)定土壤全磷的需要。 此外,石墨電熱消解處理后的消解液還可以繼續(xù)用于該樣品中其他非金屬及金屬元素的檢測(cè)。