微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定土壤樣品中重金屬含量的不確定度評(píng)定

劉 衛(wèi)，段路路，翟 帥

(上?；ぴ簷z測(cè)有限公司/上?；瘜W(xué)品公共安全工程技術(shù)研究中心 上海 200062)

隨著工業(yè)和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，大量的污染物進(jìn)入土壤環(huán)境，土壤中的重金屬已對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染[1-2]。重金屬不易被微生物分解，易與土壤中的有機(jī)質(zhì)發(fā)生螯合作用并穩(wěn)定存在于土壤中，通過農(nóng)作物被人體吸收，危害極大[3-4]。土壤中重金屬元素的測(cè)定主要采用石墨爐原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、原子熒光光譜法、火焰原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)等[5]。ICP-MS法具有檢出限低、線性范圍寬、干擾少、靈敏度高、可同時(shí)測(cè)定幾十種元素等優(yōu)點(diǎn)[6]，痕量分析檢測(cè)下限可達(dá)10-12，近年來隨著該技術(shù)的不斷推廣，ICP-MS法已被許多發(fā)達(dá)國家應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)中。

依據(jù)《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》(JJF 1059.1—2012)[7]，測(cè)量不確定度定義是根據(jù)所獲信息，表征賦予被測(cè)量值分散性的非負(fù)參數(shù)。在實(shí)際工作中，測(cè)量不確定度對(duì)評(píng)定結(jié)果具有重要意義[8-12]。本文采用微波消解-ICP-MS法測(cè)定土壤中重金屬元素鉻、銅、砷、鉛的含量，根據(jù)JJF1059.1—2012建立針對(duì)ICP-MS法測(cè)定土壤中重金屬含量的較為完整的不確定度評(píng)定方案，以期找到影響不確定度的主要因素，保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，為土壤安全監(jiān)測(cè)和控制提供科學(xué)的指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

主要儀器：ICAP RQ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，賽默飛世爾科技公司；CEM MARS6型微波消解儀，美國培安公司；Simplicty型超純水器，德國默克密理博公司；ME204-2型電子天平，瑞士梅特勒公司。

主要試劑：超純水，電阻率18.2 MΩ·cm；硝酸，優(yōu)級(jí)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氬氣，體積分?jǐn)?shù)為99.996%；26種元素質(zhì)量控制ICP-MS混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，100 mg/L，CFGG-160008-01-01。

1.2 儀器工作參數(shù)

等離子體功率：1 550 W；冷卻氣(氬氣)流量：15 L/min；輔助氣(氬氣)流量：0.8 L/min；霧化氣(氬氣)流量：1 L/min；總測(cè)試時(shí)間：180 s；停留時(shí)間：0.05 s。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液和內(nèi)標(biāo)溶液的制備

移取100 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液1.00 mL，用2%(體積分?jǐn)?shù)，下同)硝酸溶液稀釋，配制成1.00 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別移取0.050、0.100、0.500、1.00、2.00、5.00、10.00 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，用2%硝酸溶液稀釋配制成質(zhì)量濃度為0.50、1.00、5.00、10.0、20.0、50.0、100.0 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。內(nèi)標(biāo)溶液為73Ge 20 μg/L、193Ir 20 μg/L。

1.3.2 樣品制備

用萬分之一天平稱取0.25 g(精確至0.000 1 g)土壤樣品置于微波消解罐中，加入3 mL硝酸、1 mL鹽酸，進(jìn)行微波消解(消解程序?yàn)槭覝厣郎刂?85 ℃，升溫時(shí)間15 min，保持40 min)。待消解完全后，將消解后的溶液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用2%硝酸溶液洗滌消解罐3～5次，洗液合并至容量瓶(洗滌過程中防止溶液損失)，用2%硝酸溶液稀釋至刻度、混勻。用0.22 μm水相濾膜過濾，即為待測(cè)溶液。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

2 不確定度評(píng)定

2.1 數(shù)學(xué)模型的建立

數(shù)學(xué)模型如式(1)所示：

(1)

式中：w——試樣中被測(cè)重金屬元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；

ρ——由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到的試樣溶液中被測(cè)重金屬元素的質(zhì)量濃度，mg/L；

V——試樣消解液的定容體積，mL；

f——試樣溶液的稀釋因子，無量綱；

m——試樣稱樣量，g。

2.2 不確定度來源分析

由數(shù)學(xué)模型式(1)可知，影響ICP-MS法測(cè)定土壤中重金屬含量的不確定度主要來源如下。

(1)試樣稱量：由稱量質(zhì)量的重復(fù)性、電子天平分辨力和示值誤差引入的不確定度。

(2)被測(cè)元素的質(zhì)量濃度：由最小二乘法擬合引起的不確定度。

(3)樣品消解回收率：在土壤樣品微波消解過程中，因受樣品性質(zhì)、消解條件、元素屬性等影響，會(huì)引起被測(cè)金屬元素在容器內(nèi)附著、污染、揮發(fā)以及消解不完全等情況，使得金屬元素?fù)p失。

(4)試樣消解液的定容體積：由容量瓶的誤差以及因溫度變化導(dǎo)致溶液體積變化引入的誤差。

(5)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：包括標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度，以及在配制過程中容量瓶和移液器引入的不確定度。

(6)測(cè)量重復(fù)性：由儀器穩(wěn)定性引起的測(cè)定平行樣品的不確定度。

綜上所述，采用ICP-MS法測(cè)定土壤中重金屬含量的不確定度來源因果關(guān)系如圖1所示。

圖1 ICP-MS法測(cè)定土壤中重金屬含量的不確定度來源因果關(guān)系

2.3 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量評(píng)定

2.3.1 試樣稱樣量m引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(m)

影響稱樣量m的因素主要有稱量質(zhì)量的重復(fù)性mr和電子天平的分辨力δm。修正后的質(zhì)量見式(2)：

m=mr+δm

(2)

(1)稱量質(zhì)量的重復(fù)性mr引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(mr)

重復(fù)稱量質(zhì)量為0.250 0 g的樣品10次，所得結(jié)果見表1。

表1 試樣重復(fù)稱量10次的結(jié)果

根據(jù)表1結(jié)果計(jì)算可得，稱樣量的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.12 mg，則u(mr)=s(m)=0.12 mg。

(2)電子天平的分辨力引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(δm)

以上兩項(xiàng)合成得到u(m)：

試樣稱樣量m的平均值為0.250 0 g，則其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.3.2 消解液的定容體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(V1)

影響試樣消解液定容體積的因素主要有容量瓶示值校準(zhǔn)VE和容量瓶與溶液溫度差引入的誤差δVt，修正后的體積見式(3)：

V1=VE+δVt

(3)

(1)容量瓶示值校準(zhǔn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(VE)

(2)溫度影響引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(δVt)

以上兩項(xiàng)合成，得到u(V1)：

2.3.3 試樣溶液中被測(cè)元素質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(ρ)

2.3.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(ρ1)

配制的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液質(zhì)量濃度依次為0.50、1.00、5.00、10.0、20.0、50.0、100.0 μg/L，按照ICP-MS分析條件分別進(jìn)樣3次，共計(jì)21次，測(cè)定結(jié)果(見表2)用最小二乘法擬合得到線性方程為y=bρ+a(a為截距，b為斜率，y為ICP-MS測(cè)得的信號(hào)強(qiáng)度)。

表2 各標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度與對(duì)應(yīng)的信號(hào)強(qiáng)度

擬合線性回歸方程的試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差u(y)按式(4)計(jì)算，回歸系數(shù)a、b的試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差s(a)、s(b)分別按式(5)和式(6)計(jì)算：

(4)

(5)

(6)

式中：yi——標(biāo)準(zhǔn)曲線各個(gè)濃度點(diǎn)對(duì)應(yīng)的信號(hào)強(qiáng)度；

yfi——各濃度點(diǎn)通過擬合線性方程計(jì)算出的數(shù)值；

n——配制7個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度點(diǎn)，每個(gè)濃度點(diǎn)測(cè)試3次，共計(jì)21次，即n=21；

實(shí)測(cè)質(zhì)量濃度ρ1由最小二乘法擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ρ1)按式(7)計(jì)算：

(7)

式中：p——試樣平行測(cè)定次數(shù)，p=10；

ρp——試液中待測(cè)元素的測(cè)定值，μg/L。

標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ρ1)計(jì)算較為復(fù)雜，利用Excel軟件中的Linest函數(shù)，依次選擇信號(hào)強(qiáng)度y和質(zhì)量濃度ρ對(duì)應(yīng)的單元格，以公式單元格開始的區(qū)域，按F2，再按Ctrl+Shift+Enter。鉻、銅、砷和鉛的Linest函數(shù)參數(shù)見表3。

表3 各元素的Linest函數(shù)參數(shù)

2.3.3.2 樣品消解引入的不確定度分量urel(R)

由于土壤樣品消解不完全或消解過程中導(dǎo)致待測(cè)金屬元素?fù)p失等，依據(jù)極差法進(jìn)行消解過程引入的不確定度評(píng)定，按式(8)和式(9)計(jì)算：

s(R)=(R大-R小)/C

(8)

(9)

式中：R大——回收率最大值，%；

R小——回收率最小值，%；

n′——平行測(cè)定次數(shù)，n′=6;

C——極差系數(shù)，平行測(cè)定6次時(shí)C=2.53；

s(R)——回收率標(biāo)準(zhǔn)偏差，%。

稱取土壤平行樣共計(jì)6份，按1.3.2的步驟進(jìn)行微波消解，用ICP-MS檢測(cè)。試驗(yàn)樣品中鉻、銅、砷和鉛的回收率及不確定度見表4。

表4 鉻、銅、砷和鉛的回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.3.3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(ρ2)

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制中包含標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配制的不確定度u(ρ儲(chǔ))和標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的不確定度u(ρ曲)，建立的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ鸵娛?10)：

(10)

式中：ρ曲——標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；

ρ儲(chǔ)——標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；

Vi——移液器取液量，mL；

V曲——標(biāo)準(zhǔn)溶液定容體積，V曲=50 mL。

(1)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配制引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(ρ儲(chǔ))

(2)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度u(ρ曲)

①定容引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

②移液器引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

表5 移液器不同取液量引入的不確定度

移液器7次分取標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V移)為：

urel(V移)=[(0.008 66)2+(0.001 15)2+

(0.002 89)2+(0.005 77)2+(0.001 15)2+

(0.001 73)2+(0.003 46)2]1/2=0.011 6

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

urel(ρ曲)=[(0.002 5)2+(0.000 7)2+(0.011 6)2]1/2=0.011 9

2.3.3.4 樣品測(cè)量重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(x)

根據(jù)ICP-MS的分析條件，對(duì)土壤樣品進(jìn)行10次測(cè)定，以最小二乘法擬合數(shù)據(jù)，結(jié)果見表6。

根據(jù)表6計(jì)算得鉻、銅、砷、鉛質(zhì)量濃度的平均值依次為69.37、21.08、12.08、30.05 μg/L。

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算見式(11)：

(11)

表6 鉻、銅、砷、鉛的重復(fù)性測(cè)定結(jié)果mg/kg

式中：xi——第i個(gè)樣品的測(cè)定結(jié)果，mg/kg;

q——測(cè)定次數(shù)，q=10;

s(x)——測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，mg/kg。

鉻的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(xCr)=0.008 79；

銅的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(xCu)=0.012 50；

砷的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(xAs)=0.009 15；

鉛的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(xPb)=0.010 95。

綜上所述，被測(cè)重金屬元素質(zhì)量濃度ρ的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算見式(12)：

(12)

各元素質(zhì)量濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定

合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算見式(13)：

(13)

則可計(jì)算合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

ucrel(wCr)=[(0.019 0)2+(0.000 7)2+(0.000 5)2]1/2=0.019 0

ucrel(wCu)=[(0.030 3)2+(0.000 7)2+(0.000 5)2]1/2=0.030 3

ucrel(wAs)=[(0.042 1)2+(0.000 7)2+(0.000 5)2]1/2=0.042 1

ucrel(wPb)=[(0.021 2)2+(0.000 7)2+(0.000 5)2]1/2=0.021 2

各元素合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

uc(wCr)=ucrel(wCr)·wCr=0.019 0×13.874=

0.264(mg/kg)

uc(wCu)=ucrel(wCu)·wCu=0.030 3×4.217=

0.128(mg/kg)

uc(wAs)=ucrel(wAs)·wAs=0.042 1×2.416=

0.102(mg/kg)

uc(wPb)=ucrel(wPb)·wPb=0.021 2×6.010=

0.127(mg/kg)

以鉻為例，不確定度概算見表7。重金屬元素鉻、銅、砷、鉛的不確定度分量對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的貢獻(xiàn)如圖2所示。

表7 鉻的不確定度概算

圖2 鉻、銅、砷、鉛不確定度分量對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的貢獻(xiàn)

2.5 擴(kuò)展不確定度評(píng)定

取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度如下：

U(wCr)=k·uc(wCr)=2×0.264=

0.528(mg/kg)

U(wCu)=k·uc(wCu)=2×0.128=

0.256(mg/kg)

U(wAs)=k·uc(wAs)=2×0.102=

0.204(mg/kg)

U(wPb)=k·uc(wPb)=2×0.127=

0.254(mg/kg)

2.6 測(cè)定結(jié)果報(bào)告

wCr=(13.874±0.528) mg/kg，k=2；

wCu=(4.217±0.256) mg/kg，k=2；

wAs=(2.416±0.204) mg/kg，k=2；

wPb=(6.010±0.254) mg/kg，k=2。

3 結(jié)語

通過建立ICP-MS法測(cè)定土壤中重金屬元素含量的不確定度評(píng)價(jià)模型，對(duì)土壤中鉻、銅、砷、鉛的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行了不確定度評(píng)定。結(jié)果表明，土壤中重金屬鉻的含量為(13.874±0.528) mg/kg，k=2；銅的含量為(4.217±0.256) mg/kg，k=2；砷的含量為(2.416±0.204) mg/kg，k=2；鉛的含量為(6.010±0.254) mg/kg，k=2。鉻和鉛的測(cè)量不確定度來源主要是樣品消解過程；銅的測(cè)量不確定度來源主要是樣品測(cè)定過程中標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合；砷的測(cè)量不確定度來源主要是樣品測(cè)定過程中標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合和樣品消解過程。因此在實(shí)際測(cè)定過程中，可通過增加標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度水平數(shù)以減少標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合帶來的影響。為了減少樣品消解過程對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響，消解前應(yīng)將所使用的消解罐和玻璃容器用體積分?jǐn)?shù)約為10%的硝酸溶液浸泡，然后用自來水和超純水沖洗3～5次，置于干凈的環(huán)境中晾干；檢驗(yàn)所采購硝酸的質(zhì)量，避免帶入金屬雜質(zhì)；溶液轉(zhuǎn)移過程中應(yīng)將消解罐沖洗3～5次，同時(shí)避免消解液逸出造成損失。