關(guān)于色譜法在二噁英監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用

朱雷

通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司廣州分公司 510663

摘要：本文從色譜法技術(shù)在二噁英監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用，介紹了本文題目，旨在與同行探討學(xué)習(xí)，共同進(jìn)步。

關(guān)鍵詞：二噁英；色譜法；監(jiān)測(cè)

二噁英（Dioxin），又稱二氧雜芑（qǐ），是一種無(wú)色無(wú)味、毒性嚴(yán)重的脂溶性物質(zhì)，二噁英實(shí)際上是二噁英類（Dioxins）一個(gè)簡(jiǎn)稱，它指的并不是一種單一物質(zhì)，而是結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都很相似的包含眾多同類物或異構(gòu)體的兩大類有機(jī)化合物。二噁英包括210種化合物，這類物質(zhì)非常穩(wěn)定，熔點(diǎn)較高，極難溶于水，可以溶于大部分有機(jī)溶劑，是無(wú)色無(wú)味的脂溶性物質(zhì)，所以非常容易在生物體內(nèi)積累，對(duì)人體危害嚴(yán)重。

大氣環(huán)境中的二噁英來(lái)源復(fù)雜，鋼鐵冶煉，有色金屬冶煉，汽車尾氣，焚燒生產(chǎn)（包括醫(yī)藥廢水焚燒，化工廠的廢物焚燒，生活垃圾焚燒，燃煤電廠等）。含鉛汽油、煤、防腐處理過(guò)的木材以及石油產(chǎn)品、各種廢棄物特別是醫(yī)療廢棄物在燃燒溫度低于300-400℃時(shí)容易產(chǎn)生二噁英。聚氯乙烯塑料、紙張、氯氣以及某些農(nóng)藥的生產(chǎn)環(huán)節(jié)、鋼鐵冶煉、催化劑高溫氯氣活化等過(guò)程都可向環(huán)境中釋放二噁英。二噁英還作為雜質(zhì)存在于一些農(nóng)藥產(chǎn)品如五氯酚、2，4，5-T等中。

城市生活垃圾焚燒產(chǎn)生的二噁英受到的關(guān)注程度最高，焚燒生活垃圾產(chǎn)生二噁英的機(jī)理比較復(fù)雜，研究的人員最多。主要有三種途徑：1.在對(duì)氯乙烯等含氯塑料的焚燒過(guò)程中，焚燒溫度低于800℃，含氯垃圾不完全燃燒，極易生成二噁英。燃燒后形成氯苯，后者成為二噁英合成的前體；2.其他含氯、含碳物質(zhì)如紙張、木制品、食物殘?jiān)冉?jīng)過(guò)銅、鈷等金屬離子的催化作用不經(jīng)氯苯生成二噁英。3.在制造包括農(nóng)藥在內(nèi)的化學(xué)物質(zhì)，尤其是氯系化學(xué)物質(zhì)，像殺蟲劑、除草劑、木材防腐劑、落葉劑（美軍用于越戰(zhàn)）、多氯聯(lián)苯等產(chǎn)品的過(guò)程中派生。

二噁英類的生成機(jī)理非常復(fù)雜，爐內(nèi)溫度水平、物料成分及催化條件等都會(huì)影響二噁英類的形成。二噁英類的生成反應(yīng)大致有兩大類：（1）新規(guī)合成（de novo synthesis）。表示由化學(xué)構(gòu)造上與二噁英相關(guān)性很小的物質(zhì)產(chǎn)生。在飛灰中銅、鐵等金屬氯化物或氧化物作催化劑條件下發(fā)生的氣固反應(yīng)，具體地就是殘留在飛灰中的未燃盡的炭以及由于吸附等原因在飛灰表面存在的多種碳?xì)浠衔锇l(fā)生部分氧化，生成雜環(huán)碳?xì)浠衔?，最終被氯化產(chǎn)生二噁英類。文獻(xiàn)[ 5]表明：在 300 ℃附近，二噁英類的生成量最大，但也有報(bào)告說(shuō)在 470 ℃有峰值，而有催化劑存在時(shí)，可能有降低的傾向。（2）氯酚等作為前驅(qū)物的二噁英類的生成?？扇嫉奶?xì)浠衔锶绻l(fā)生不完全燃燒，會(huì)產(chǎn)生煤煙和有機(jī)物，另一方面，有機(jī)氯化物的焚燒產(chǎn)生的 HCl，在 CuC l 2、FeCl 3 等化合物

1 垃圾焚燒過(guò)程二噁英的檢測(cè)方法-色譜法

色譜法（chromatography）又稱“色譜分析”、“色譜分析法”、“層析法”，是一種分離和分析方法，在分析化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)等領(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用。色譜法是目前國(guó)際公認(rèn)的檢測(cè)二噁英類物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)方法，尤其是高分辨氣相色譜結(jié)合高分辨質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（HRGC / HRMS）。色譜法分析二噁英類物質(zhì)的程序主要包括樣品采集、提取、凈化和富集、色譜分析、數(shù)據(jù)處理等，其中主要技術(shù)關(guān)鍵是樣品中二噁英類物質(zhì)的提取、色譜柱的選擇及同位素稀釋定量。

（1） 二噁英類物質(zhì)的提取 對(duì)于不同的樣品，通常采用不同的提取溶劑，可用于土壤、灰塵等樣品的溶劑有甲苯[ 7]、己烷[ 8]、二氯甲烷[ 9]、二氯甲烷和丙酮混合液（1∶1）、二氯甲烷和丙烷混合液（1∶1）[ 10]、苯，提取時(shí)間一般為 12 h ～ 60 h，并且一般采用索氏

提??；氣體樣品可用丙酮、甲苯[ 11]、二氯甲烷[ 12]近年來(lái)還出現(xiàn)了一些替代索氏提取的新技術(shù)，如超聲提取、超臨界流體萃取、加速溶劑萃取、微波提取等[ 13]。

為防止脂肪類物質(zhì)、多環(huán)芳烴、葉綠素等對(duì)檢測(cè)的干擾，提取液還要經(jīng)過(guò)凈化，凈化的方法主要有：液-液分配、濃硫酸磺化、堿解、氧化、柱層析等，凈化方法的選擇主要取決于樣品的類型、提取溶劑種類等。提取液經(jīng)己烷處理可除去部分雜質(zhì)；經(jīng)有機(jī)溶劑處理的樣品在堿性溶液中分配可除去酸性雜質(zhì)，但為了防止二噁英類分解，堿處理時(shí)間不宜太長(zhǎng)；經(jīng)有機(jī)溶劑處理的樣品用濃硫酸磺化，可除去脂肪、色素等雜質(zhì)；柱層析可以用幾根層析柱串聯(lián)或填充多種填料的方法，有時(shí)也可兩種方法相結(jié)合。常用的填料有硅酸鉀、硅膠、硅酸銫、活性炭、硫酸飽和硅膠、活性氧化鋁等，填料可按多種組合方式應(yīng)用。

（2）色譜柱的選擇 用于二噁英類分離的色譜柱有填充柱和毛細(xì)管柱兩種，填充柱容量大，但精密度和靈敏度差，逐漸被所需樣品少、柱效高的毛細(xì)管柱取代。最常用色譜柱是非極性的 DB-5[ 14]、極性的 SP-2331 或 SP-2330 石英毛細(xì) 管柱及中 性的DB-17毛細(xì)管柱[ 15]，各種毛細(xì)管柱的應(yīng)用情況如表 2所示。

（3）同位素稀釋定量 同位素稀釋定量是保證二噁英類分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的關(guān)鍵。在樣品提取或采樣前定量加入13C標(biāo)記 2，3，7，8- 取代的二噁英毒性同類物，由于13 C 標(biāo)記物的化學(xué)性質(zhì)與被分析組分的化學(xué)性質(zhì)完全一樣，在樣品的提取、凈化和富集過(guò)程中的損失也完全相同，樣品中二噁英類的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可用內(nèi)標(biāo)法定量，可保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。在HRGC-HRMS進(jìn)樣前要加入另外兩種13 C標(biāo)記物以計(jì)算回收率。

用于測(cè)定二噁英的質(zhì)譜儀通常采用電子轟擊電離源（EI），選擇離子檢 測(cè)（SI M）或多離子檢測(cè)（M ID）。近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)化學(xué)電離源（NCI）對(duì) 2，3，7，8-TCDD以外的二噁英類檢測(cè)的靈敏度和選擇性都較高[ 16]。

色譜法的優(yōu)點(diǎn)是可分離該類物質(zhì)的每種成分，并進(jìn)行準(zhǔn)確定量，能測(cè)出痕量毒物（fg /g），但不能進(jìn)行二噁英類總量計(jì)算[ 14，15]，也不可能用一根柱子分離出全部異構(gòu)體。該方法需要復(fù)雜的樣品前處理過(guò)程，測(cè)試周期一般較長(zhǎng)，并且要求有精密的儀器、良好的實(shí)驗(yàn)環(huán)境、經(jīng)過(guò)專門訓(xùn)練的操作人員及定性、定量用的標(biāo)準(zhǔn)樣品等，用該法檢測(cè)二噁英的費(fèi)用是1 000美元左右，而且對(duì)于焚燒排煙中產(chǎn)生的 PCDDs和 PCDFs，其檢測(cè)取樣方式尚不能做到完全反映二噁英的生成過(guò)程[ 17]。

結(jié)束語(yǔ)：

隨著垃圾焚燒技術(shù)和設(shè)備的日趨完善和發(fā)展，對(duì)二噁英類物質(zhì)的檢測(cè)技術(shù)也逐漸趨于成熟。針對(duì)目前檢測(cè)方法的局限性，今后應(yīng)著重研究快速、準(zhǔn)確、低成本的檢測(cè)技術(shù)，例如可以開(kāi)發(fā)免疫試劑盒，以商品形式出售，在現(xiàn)場(chǎng)就可迅速的檢測(cè)到二噁英類的總毒性當(dāng)量，以便采取相應(yīng)的控制措施。

參考文獻(xiàn)：

[1]楊慧芬. 固體廢物處理技術(shù)及工程應(yīng)用[ M] . 北京：機(jī)械出版社，2003.

（YANG Hui-fen. The processing technic ofMSW and engineering application[ M]. Beijing：Mechanical Industry Press，2003.）

[2]OLIE K，VERMEULEN P L，HUTZINGER O. Chlorodibenzo-p -dioxins and chlorodibenzofurans are trace com pounds of fly ash and flue gasof som em unicipal incinerators in The Netherlands[ J] . Chemosphere，1977，6（8）：455-459.

[3]李曉東，楊忠燦，陸勝勇，等. 城市生活垃圾氯含量測(cè)定方法的研究[ J] . 燃料化學(xué)學(xué)報(bào). 2002，30（6）：563-568.

（LIX iao-dong，YANG Zhong-can，LU Sheng-yong，et al. Study on determ ination methods for chlorine content in m unicipal solid waste（MSW）[ J]. Journal of FuelChem istry and Technology，2002，30（6）：563-568.）

[4]陳彤，李曉東，嚴(yán)建華，等. 垃圾焚燒爐飛灰中二噁英的分布特性[ J] . 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2004，32（1）：59-64.

（CHEN Tong，LIX iao-dong，YAN Jian-hua，et al. The dioxins distribution character in the fly-ash ofmunicipal incinerators[ J] . Journal of FuelChem istry and Technology，2004，32（1）：59-64.）

[5]新井紀(jì)男. 燃燒生成物的發(fā)生與抑制技術(shù)[M] . 北京：科學(xué)出版社，2001.

（ARAINorio. The generation of outgrowth during the combustion and depression technology[ M]. Beijing：Science Press，2001.）