動態(tài)三磁場塞曼背景校正AAS法測定食品中的鋁

湘潭市食品藥品檢驗(yàn)所（湘潭 411100）

大量研究表明，鋁元素是一種對人體健康有危害的元素，可以在人體內(nèi)慢慢蓄積并產(chǎn)生慢性毒性。鋁可在腦組織中蓄積，引起中樞神經(jīng)功能紊亂，透析性腦病[1]；鋁直接作用于骨組織，引起骨病理改變[2]；鋁可引起紅細(xì)胞低色素性貧血，影響多種酶系統(tǒng)的活性，對造血系統(tǒng)產(chǎn)生毒性[3]；鋁對免疫功能有明顯抑制作用[4]；鋁還具有胚胎毒性和致畸性[5]等。現(xiàn)在測定食品中鋁的方法有分光光度法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、電感耦合等離子發(fā)射光譜法、石墨爐原子吸收光譜法。在這些方法中電感耦合等離子體質(zhì)譜法能較快速分析檢測食品中的鋁[6]，但是由于儀器價格，導(dǎo)致使用此方法具有局限性，因此選擇石墨爐原子吸收光譜法進(jìn)行測定。

使用耶拿原子吸收測定食品中的鋁元素時一般采用塞曼效應(yīng)進(jìn)行背景校正，但由于不同食品中鋁元素的含量有較大的差異，在二磁場模式下其校正曲線能測定的線性范圍比較狹窄，在309.3 nm的波長下大于50 μg·L-1校正曲線即不能進(jìn)行一次線性擬合，多數(shù)的樣品其測定結(jié)果超過線性范圍，需要進(jìn)行稀釋，在浪費(fèi)時間的同時，也改變了樣品的基體，給測定結(jié)果帶來一定的誤差，當(dāng)采用動態(tài)三磁場模式時將大大提高其測定范圍，避免出現(xiàn)塞曼翻轉(zhuǎn)的現(xiàn)象，而且對低濃度樣品的檢測保持了較高的靈敏度。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

原子吸收光譜儀ZEEnit 700P（德國耶拿分析儀器股份公司）；電子天平XS204（梅特勒-托利多）；多功能微波消解儀GEM MARS6 CLASSIC（美國GEM）；石墨消解儀09C20（上海博通化學(xué)科技有限公司）。

鋁單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0 mg·mL-1（國家標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB 04-1713-2004唯一標(biāo)識191036-3）；河南小麥（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 10046）；硝酸（分析純，默克Merck KGaA）。

高純氬氣：純度99.99%。

1.2 優(yōu)化后儀器工作條件

工作波長為309.3 nm，燈電流為5 mA，狹縫寬度為0.8 nm，背景校正模式為動態(tài)三磁場，最大磁場強(qiáng)度為1.0 T，中間磁場強(qiáng)度為0.5 T，積分模式為峰面積，進(jìn)樣體積為20 μL。升溫程序：干燥溫度80 ℃保持20 s，90 ℃保持20 s，110 ℃保持10 s；灰化溫度350 ℃保持20 s，1 250 ℃保持10 s；原子化溫度2 500 ℃保持3 s；除殘溫度2 550 ℃保持4 s。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取0.20～0.80 g試樣于消解罐中，加入8 mL硝酸，加蓋放置過夜，旋緊罐蓋，按照微波消解儀的標(biāo)準(zhǔn)操作步驟進(jìn)行消解。冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，用少量水沖洗內(nèi)蓋，將消解罐放在控溫電路板上160 ℃控溫加熱，取出內(nèi)罐，將消化液轉(zhuǎn)移至相應(yīng)塑料容量瓶中，用少量水分3次沖洗內(nèi)罐，洗滌液合并于容量瓶中，定容至刻度，混勻備用，同時做空白試驗(yàn)。在儀器工作條件下對標(biāo)準(zhǔn)系列、空白及樣品進(jìn)行測定[7]。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析波長的選擇

鋁元素的分析波長中309.3 nm靈敏度最高，而GB 5009.182—2017《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鋁的測定》中第四法要求的波長257.4 nm，靈敏度較低，在耶拿原子吸收光譜儀中鋁元素選擇如下波長進(jìn)行測定，得到的線性范圍如表1所示。根據(jù)多次實(shí)際樣品測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同食品中的鋁元素含量有著巨大的差異，有些食品中鋁的含量在方法定量限附近，如果選擇靈敏度較低的分析曲線會使測量結(jié)果出現(xiàn)較大的誤差，綜合考慮選擇最大靈敏度的分析波長309.3 nm，同時配合塞曼動態(tài)磁場進(jìn)行測試。

表1 鋁元素不同分析波長下的線性范圍

2.2 動態(tài)磁場背景校正

傳統(tǒng)的塞曼效應(yīng)背景校正理論即二磁場模式是在零磁場時測定總吸光度，在最大磁場時僅測得背景吸收，兩者相減得到待測元素吸光度[8]。動態(tài)三磁場背景校正，是在最大磁場和零磁場之間加入了合適的中間磁場，在3種磁場下對樣品吸光度進(jìn)行采集。最大磁場感應(yīng)強(qiáng)度，吸收光譜分裂裂距最大，透過光強(qiáng)幾乎不發(fā)生變化，吸光度為零；對應(yīng)于零磁場，吸收線不發(fā)生分裂，原子吸收靈敏度最大，透過光強(qiáng)最??；而在中等磁感應(yīng)強(qiáng)度H1時，則相應(yīng)于中等的吸光度和透過光強(qiáng)。吸光度計(jì)算公式：A3FZAA=lg[（IH1-IH2）/（IH2-IH0）]，IH0、IH1、IH2分別是磁感應(yīng)強(qiáng)度為零，最大和中間值時的光強(qiáng)。這種方法計(jì)算所得到的校正曲線得到了延伸并能校正雜散光的影響[9-10]。

2.3 最大磁場的選擇

不同元素的最大磁場不同，足夠大的最大磁場才能將組分σ±輪廓與吸收線輪廓分開，而過高的最大磁場又會引起譜線的進(jìn)一步分裂，造成靈敏度下降[8]。

選擇中間磁場0.5 T之后，選擇最大磁場0.6，0.7，0.8，0.9和1.0 T分別進(jìn)行測定，得到不同最大磁場下吸光度和背景值，如表2所示。根據(jù)結(jié)果選擇最大磁場1.0 T較為合適。

表2 最大磁場優(yōu)化表

2.4 中間磁場的選擇

確定最大磁場1.0，中間磁場分別選擇0.3，0.4，0.5，0.6和0.7 T 5個磁場強(qiáng)度分別測定，得到其吸光度以及背景值，如表3所示。根據(jù)結(jié)果中間磁場選擇0.5 T較為合適。

表3 中間磁場優(yōu)化表

2.5 動態(tài)磁場線性范圍及檢出限

取0～600 μg·L-110個標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)在動態(tài)磁場下進(jìn)行測定，可以看出，在60 μg·L-1時二磁場模式下曲線就出現(xiàn)了彎曲的情況，而在三磁場模式下一直到600 μg·L-1曲線可以采用非線性擬合，見圖1。

在二磁場模式下線性回歸方程為y=0.001 973 7+0.004 291 7x，R=0.999 8，斜率為0.004 29吸光度（μg·L-1），方法標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.521 70 μg·L-1，特征質(zhì)量濃度為1.015 92 μg·L-11% A；而在三磁場模式下儀器采用非線性擬合，其方程式為y=（-0.015 986 8+0.001 759 6x）/（1+0.002 665 5x），R=0.999 0，斜率為0.003 94吸光度（μg·L-1），方法標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.610 0 μg·L-1，特征質(zhì)量濃度為1.106 80 μg·L-11% A。

圖1 校正曲線

設(shè)定儀器QC空白DL，測空白11次，得到QC：SD=0.000 469 67，儀器檢測限LOD=0.355 5 μg·L-1，定量限LOQ=1.067 μg·L-1，計(jì)算得到方法檢出限為0.044 44 mg·kg-1，方法定量限為0.133 4 mg·kg-1。

2.6 方法的回收率和準(zhǔn)確度

選擇一樣品通過多次平行測定得到其中鋁元素的含量，稱取該樣品3組，每組6份，分別加入高、中、低3個梯度的標(biāo)液，每個濃度均按照樣品處理的方法對其進(jìn)行測定得到加標(biāo)回收率，見表4。

表4 加標(biāo)回收率

為了驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，稱取河南小麥成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 10046），按試驗(yàn)方法進(jìn)行處理，并分別在塞曼二磁場和動態(tài)磁場的條件下每份測定6次。河南小麥中Al元素的含量為0.21 g·kg-1，其測定結(jié)果見表5。

表5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鋁含量

2.7 樣品測定

選擇在鋁元素含量在0～600 μg·L-1的樣品，共5份，分別在塞曼二磁場模式和動態(tài)三磁場模式下進(jìn)行測定，測定結(jié)果如表6所示。

表6 不同磁場下樣品分析結(jié)果

由測定結(jié)果可以看出，需要稀釋的樣品在塞曼二磁場模式下測得的結(jié)果略低于在動態(tài)磁場下測得的結(jié)果，主要是因?yàn)橄♂寣?dǎo)致基體變化。

3 結(jié)論

采用動態(tài)三磁場背景校正技術(shù)，極大地拓寬了石墨爐原子吸收光譜法測定鋁的線性范圍，并且該方法的回收率和準(zhǔn)確度均滿足分析的要求。此方法在保證了低濃度樣品測定結(jié)果準(zhǔn)確的同時，將原來二磁場模式下的線性范圍擴(kuò)大了一個數(shù)量級。遇到濃度差異較大的樣品時，可采取同批處理，大大減輕了工作量，同時減少了因稀釋造成的基體改變而產(chǎn)生的分析結(jié)果的誤差，適用于不同食品中鋁含量的測定。