制備高性能薄壁盲孔長(zhǎng)管的工藝技術(shù)研究

薛志崗，朱 軍

(江蘇省陶瓷研究所有限公司，江蘇 宜興 214221)

0 引言

隨著技術(shù)的發(fā)展，對(duì)材料不斷提出新的要求，比如已有材料在性能的提升，或者已有材料性能上的顛覆性發(fā)展，這就給陶瓷材料提供了巨大的發(fā)展空間。有些原先使用金屬材料或者高分子材料的部件器件，因抗腐蝕、耐高溫等方面的變化，陶瓷材料成為合適的選擇。

圖1 為高性能薄壁盲孔長(zhǎng)管，是用于核輻射環(huán)境下的陶瓷保護(hù)套管，Φ25× 1000，壁厚4 mm，外壁和內(nèi)壁的同心度≤0.3，壁厚差≤0.3，直線度≤0.5 mm；端面與中孔軸的垂直度0.3，具有耐腐蝕、耐高溫和耐壓等性能要求。

圖1 高性能薄壁盲孔長(zhǎng)管Fig.1 Long pipe with high property,thin wall,and blind hole

在工業(yè)陶瓷產(chǎn)品制備上，高長(zhǎng)徑比的管子、薄壁長(zhǎng)管和盲孔長(zhǎng)管都是具有挑戰(zhàn)性的產(chǎn)品外形，把三者結(jié)合在一起，產(chǎn)品制備的難度劇增。對(duì)于上述產(chǎn)品，如果在成型上選用傳統(tǒng)的注漿成型工藝，生產(chǎn)過程簡(jiǎn)單成熟，但是所得到的坯體難以避免氣孔缺陷。如果選用凝膠注模工藝時(shí)，變形很難有效控制。綜合比較各種方案，選用了冷等靜壓成型的工藝方案。而在冷等靜壓成型上，由于其長(zhǎng)徑比較大，存在芯棒彎曲的情況。經(jīng)過成型壓力試驗(yàn)，當(dāng)壓力低于100 MPa 時(shí)，芯棒彎曲變形能夠控制在許可范圍內(nèi)。

通過對(duì)材料性能要求的分析，我們選擇了高Al2O3含量的995 材料。對(duì)比分析了兩種粉體的成型特性，選擇了合適的粉體進(jìn)行配方設(shè)計(jì)，確保了材料的細(xì)晶化。并通過對(duì)粉料成型性能的優(yōu)化，降低了材料的顯微結(jié)構(gòu)缺陷。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 試驗(yàn)所用原材料

試驗(yàn)所用Al2O3粉體原料主要是A 粉（原晶尺寸D50 在0.6 μm 左右）和B 粉（原晶尺寸D50在1.7 μm 左右）2 種工業(yè)化Al2O3粉體，燒結(jié)助劑選用氧化釔超細(xì)粉和堿式碳酸鎂、滑石、硅溶膠、硅酸鋯和擬薄水鋁石等。

1.2 試驗(yàn)內(nèi)容

（1）材料研究

材料研究的目標(biāo)是獲得細(xì)晶化和低玻璃相的Al2O3陶瓷材料。已有大量研究的成果表明，Al2O3粉體、燒結(jié)助劑和燒成制度是影響晶粒尺寸和玻璃相含量的主要因素。因此，首先對(duì)Al2O3粉體的選擇和燒結(jié)助劑進(jìn)行研究。

本文所選擇的A 和B 兩種粉體具有代表性，也是目前業(yè)內(nèi)用量較大的商品化原料，原料的穩(wěn)定性可靠。通過試驗(yàn)，對(duì)比2 種粉體對(duì)材料的性能的影響、對(duì)生產(chǎn)工藝的影響和經(jīng)濟(jì)性。由于A粉在成型工藝上的局限性，最后選擇更合適的P662 粉體作為主要原料。

在對(duì)B 粉的配方試驗(yàn)中觀察到當(dāng)Al2O3陶瓷材料采用較高的溫度（1650 ℃）燒結(jié)時(shí)，容易發(fā)生晶粒長(zhǎng)大和晶粒異常長(zhǎng)大。而降低燒結(jié)溫度可以顯著減少材料中較大尺寸晶粒數(shù)量。因此，需要試驗(yàn)更有效的燒結(jié)助劑，使材料能在較低溫度實(shí)現(xiàn)燒結(jié)。本文在常規(guī)的MgO+Y2O3二元燒結(jié)助劑中，加入硅和擬薄水鋁石，來實(shí)現(xiàn)材料在1620 ℃以下的燒結(jié)。

（2）工藝研究

在確定材料以后，產(chǎn)品研制的技術(shù)問題就集中到工藝上，需要解決的主要問題有合適的造粒粉、合適的模具、工藝流程的設(shè)計(jì)和燒結(jié)方式等等。

工藝研究采用的方法是，先預(yù)設(shè)一個(gè)完整的方案和各項(xiàng)參數(shù)，然后在產(chǎn)品研制過程中針對(duì)結(jié)果進(jìn)行方案調(diào)整和參數(shù)優(yōu)化，最終實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品小批量生產(chǎn)。

1.3 工藝流程

試驗(yàn)采用現(xiàn)有Al2O3陶瓷產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝流程，如下圖2 所示。

主要工藝參數(shù)如表1。

圖2 生產(chǎn)工藝流程Fig.2 Technical procedure of production

表1 主要的工藝參數(shù)Tab.1 Major technical parameters

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

根據(jù)材料設(shè)計(jì)的要求，本項(xiàng)目選擇了2 種粉體進(jìn)行試驗(yàn)，對(duì)比分析了兩種粉體對(duì)成型工藝的影響，最終選擇了B 粉制備產(chǎn)品。由于B 粉燒結(jié)溫度較高，燒成后的晶粒尺寸較大，研究了含量在0.5%以下時(shí)燒結(jié)助劑對(duì)B 粉燒結(jié)性能的影響。試驗(yàn)初期采用了氧化鎂+氧化釔二元燒結(jié)助劑，但是燒結(jié)后的材料體積密度偏低。因此，設(shè)想通過加入第三種燒結(jié)助劑以改善材料燒結(jié)。

2.1 成型壓力對(duì)氧化鋁粉體材料的影響

由于產(chǎn)品形狀的特殊性，當(dāng)其成型壓力超過100 MPa 時(shí)，芯棒會(huì)出現(xiàn)彎曲的現(xiàn)象。隨著成型壓力的增大，其彎曲程度逐漸增大。針對(duì)上述問題，我們對(duì)A、B 兩種粉體進(jìn)行了成型壓力試驗(yàn)，分別在100 MPa、180 MPa 成型壓力下，制備了兩種粉體的試樣。在各自的燒成制度下進(jìn)行燒成，其結(jié)果如表2 所示。

由表2 可知，A 粉在不同成型壓力下其體積密度及抗彎強(qiáng)度均存在較明顯的差別，而B 粉體積密度及抗彎強(qiáng)度則變化較小。圖3 是對(duì)應(yīng)的SEM圖，從圖中看到，100 MPa 成型壓力下的A 粉制備的試樣，其燒結(jié)體內(nèi)部存在較大的成型缺陷。與180 MPa 相比，由于成型壓力較低，成型過程中假顆粒并未被破碎；而B 粉則不存在類似的缺陷。分析認(rèn)為，粉體粒徑越小，其表面能越大，團(tuán)聚力也相應(yīng)增大，需要在更大的成型壓力下，造粒料顆粒才能被破碎。因此，A 粉需要在較大的成型壓力下才能得到性能優(yōu)良的陶瓷材料。而B 粉由于粉體粒徑相對(duì)較大，則不存在A 粉所述的缺陷。因此，可以通過對(duì)B 粉進(jìn)行重新配方設(shè)計(jì)，來改善B 粉材料的微觀結(jié)構(gòu)。

表2 A、B 粉體的成型試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Experimental results of powder A,B molding

圖3 不同成型壓力對(duì)A 粉、B 粉的影響Fig.3 Effect of different molding pressure on powder A and B

2.2 不同硅源的SiO2對(duì)B 粉燒結(jié)性能的影響

設(shè)計(jì)引入少量SiO2來促進(jìn)Al2O3的燒結(jié)，SiO2以煅燒滑石粉、硅酸鋯、硅溶膠這三種方式引入。其中，滑石粉的引入會(huì)增加氧化鎂含量。所以，相應(yīng)地減少了氧化鎂的添加量，而硅酸鋯的引入，其分解產(chǎn)物為氧化鋯和氧化硅，氧化鋯不會(huì)增加玻璃相含量，具體配方設(shè)計(jì)如下表3 所示。

表3 不同硅源引入SiO2試驗(yàn)Tab.3 SiO2experiment with different Si source

將燒成后的試樣進(jìn)行體積密度測(cè)試、抗彎強(qiáng)度測(cè)試，具體結(jié)果如下表4 所示。

圖4 是對(duì)應(yīng)的SEM，從圖中看到，1650 ℃燒結(jié)后材料都形成較多的大尺寸晶粒。說明在此溫度下，三種配方都發(fā)生了過燒現(xiàn)象。雖然體積密度較1620 ℃有所提高，但抗彎強(qiáng)度有所降低。而1620 ℃燒結(jié)后加入硅溶膠的材料晶粒細(xì)微，滑石粉試樣其次，硅酸鋯試樣則晶粒尺寸生長(zhǎng)較大。導(dǎo)致上述結(jié)果的原因是由于煅燒滑石粉、硅酸鋯顆粒較大，在坯體中的分布呈現(xiàn)微區(qū)不均勻，燒成時(shí)分解產(chǎn)生的SiO2在微區(qū)富集，形成鎂鋁硅富集區(qū)、高溫液相，使異常長(zhǎng)大的晶粒數(shù)量多和尺寸大。2#試樣較1#試樣晶粒生長(zhǎng)更為明顯，可能是由于硅酸鋯試樣中含有更多的雜質(zhì)，形成了較多的液相導(dǎo)致。

表4 不同硅源對(duì)材料的影響Tab.4 Effect of different Si source on material

圖4 不同硅源對(duì)晶粒形態(tài)的影響Fig.4 Effect of different Si source on the shape of the crystal grain

而硅溶膠由于能夠很好地分散，因此3#在不過燒的情況下能保持晶粒細(xì)微。從其1620 ℃SEM圖片上可見，基本不存在異常長(zhǎng)大的晶粒。但是，其體積密度相對(duì)較低，通過SEM 圖也可以發(fā)現(xiàn)其燒結(jié)程度相對(duì)較差。

2.3 擬薄水鋁石對(duì)B 粉燒結(jié)性能的影響

在1620 ℃燒結(jié)后，3#配方的體積密度偏低，說明燒結(jié)程度不足。但如果提高溫度則會(huì)導(dǎo)致晶粒長(zhǎng)大，因此在配方中引入擬薄水鋁石取代少量Al2O3粉。目的是利用擬薄水鋁石的化學(xué)活性來促進(jìn)燒結(jié)，具體配方如表5 所示。

表5 加入擬薄水鋁石的配方Tab.5 Formulation with boehmite added

按照上述工藝參數(shù)，制備試樣于1620 ℃保溫5 h 燒成。將燒成后的試樣進(jìn)行體積密度測(cè)試、抗彎強(qiáng)度測(cè)試，具體結(jié)果如表6 所示。

表6 加入擬薄水鋁石對(duì)材料的影響Tab.6 Effect of adding boehmite on the material

如表6 所示，擬薄水鋁石的加入，從一定程度上提高了試樣的致密度。隨著擬薄水鋁石含量的增加，其致密度逐漸降低，抗彎強(qiáng)度則呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。坯料中加入少量的擬薄水鋁石是有利的。圖5 為加入2%擬薄水鋁石的材料的顯微結(jié)構(gòu)。其結(jié)構(gòu)均勻，晶粒尺寸細(xì)小，可用于制備薄壁細(xì)孔長(zhǎng)管。

圖5 5#產(chǎn)品1620 ℃保溫5 h 燒成的斷面Fig.5 Cross-section of product No.5 fired at 1620 ℃for 5 hours

2.4 低壓成型對(duì)噴霧造粒粉料的影響

本文所述薄壁盲孔長(zhǎng)管采用冷等靜壓成型，模具為金屬芯棒加高分子模套結(jié)構(gòu)，芯棒的長(zhǎng)徑比超過70∶1，人力都能彎曲。因而成型采用200 MPa左右的壓力時(shí)，芯棒極容易彎曲。試驗(yàn)中把成型壓力降低到100 MPa 以下時(shí)，芯棒彎曲可以避免。但是，降低成型壓力伴隨產(chǎn)生一個(gè)新問題：坯體密度偏低。

通過觀察低壓力坯體可以發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)致坯體密度偏低的原因是較低壓力下，有部分假顆粒沒有被壓垮，形成了顆粒間隙，并且顆粒間隙在產(chǎn)品燒結(jié)后會(huì)有殘留，形成顯微結(jié)構(gòu)缺陷。

圖6 低壓成型時(shí)假顆粒殘留Fig.6 Fake grain remains from low-pressure molding

如果降低噴霧干燥粉體假顆粒的強(qiáng)度，就可以使其在較低壓力下破碎。因此，可以通過減少粘結(jié)劑的方法來實(shí)現(xiàn)，同時(shí)引入潤(rùn)滑劑以提高粉體流動(dòng)性，降低表面摩擦力，試驗(yàn)結(jié)果如表7。

表7 潤(rùn)滑劑加入對(duì)成型的影響Tab.7 Effect of adding lubricant on molding

根據(jù)上述結(jié)果，我們?cè)谏a(chǎn)用配方中，用部分潤(rùn)滑劑（丙三醇、聚乙二醇等）取代粘結(jié)劑（聚乙烯醇）的方案，使得噴霧干燥的粉體具有良好的流動(dòng)性以降低顆粒堆積時(shí)的拱橋效應(yīng)且在較低壓力下粉體假顆粒能夠被壓垮而減少顆粒間隙，提高坯體的彈性以減少成型時(shí)坯體的受力損傷。

2.5 加工余量的影響

冷等靜壓成型采用軟膜套，因此坯體的外表面是不規(guī)則表面，需要為產(chǎn)品燒成以后進(jìn)行磨加工留有加工余量。加工余量對(duì)于本文所述產(chǎn)品是關(guān)鍵性的控制參數(shù)。加工余量小，則產(chǎn)品磨加工成本相應(yīng)降低，但容易導(dǎo)致產(chǎn)品在燒成過程中出現(xiàn)變形缺陷；加工余量大，則產(chǎn)品磨加工成本相應(yīng)提高，但產(chǎn)品在燒成過程中的變形會(huì)有改善。加工余量對(duì)于變形的試驗(yàn)如表8 所示。

表8 加工余量對(duì)變形的影響Tab.8 Effect of processing allowance on transformation

試驗(yàn)采用了每組8 支管子在同一窯爐中同時(shí)燒成，變形情況按照產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)，其結(jié)果說明增加坯體加工余量有利于降低產(chǎn)品變形。原因在于加工余量增加后，產(chǎn)品燒成時(shí)的壁厚大幅度增加，厚壁管有利于產(chǎn)品抵抗變形。但是變形不是簡(jiǎn)單因素作用，過度增加壁厚并不會(huì)改變其它因素的作用。所以，最終選擇加工余量為3mm。

3 結(jié)論

（1）以硅溶膠方式引入SiO2作為燒結(jié)助劑，由于其分散的均勻性，有效避免了氧化硅的局部富集，能夠有效避免晶粒異常長(zhǎng)大。

（2）用少量擬薄水鋁石代替氧化鋁粉，可以促進(jìn)坯體燒結(jié)時(shí)的致密化。

（3）用潤(rùn)滑劑部分取代粘結(jié)劑，所制備的噴霧造粒粉能在較低壓力下具有良好的成型性能。

（4）合理的加工余量對(duì)于薄壁盲孔長(zhǎng)管克服變形是有利的。