提高鈣砷渣中砷含量技術研究與實踐

李桂珍，劉祖鵬，張變革

（大冶有色金屬有限責任公司，湖北黃石 435002）

冶煉煙氣制酸和硫鐵礦制酸裝置采用石灰+鐵鹽法除去凈化污酸中的砷，該方法會產生大量含砷廢渣（主要是有毒石膏和鈣砷渣）。含砷廢渣屬于危險廢物，處理費用高昂，若不進行處理則存在嚴重的二次污染，留下重大環(huán)保隱患。隨著國家污染物排放標準日益嚴格，硫酸生產企業(yè)產生的廢渣要以減量化、無害化和資源化為向導，亟需減少危險廢物積存量和產生量的新技術。

1 污酸處理情況

大冶有色金屬有限責任公司（以下簡稱大冶有色）冶煉廠污酸處理系統(tǒng)于2014年12月建成投產，2015年試運行，采用改進的石灰+鐵鹽法處理煙氣制酸系統(tǒng)產出的凈化廢酸，廢酸處理量約750 t/d（含稀貴塔酸7 t/d及環(huán)集水洗液50 t/d）。污酸中ρ(As)為6～12 g/L，ρ(H2SO4)為30 g/L左右。經處理后，ρ(As)≤0.5 mg/L，其他指標均能達到GB 25467—2010《銅、鈷、鎳工業(yè)污染物排放標準》要求。污酸經處理后一部分作為工藝冷卻水回用，一部分排放至大塘污水處理站進行深度處理。產生的鈣砷渣經某環(huán)保公司晶化去除毒性后送到渣場填埋。

冶煉廠污酸處理工藝流程見圖1。

凈化污酸及脫硫廢液進入一段中和反應器用石灰石中和，經濃密機后，濃漿經過洗滌再經離心機壓濾產生石膏渣；清液進入二段氧化池將As3+轉化成As5+，再加入石灰乳經二段三級反應槽及濃密機分離，濃漿經板框壓濾機后形成鈣砷渣并經某環(huán)保公司晶化解毒后送往填埋場安全填埋。清液進入三段反應槽經鐵鹽除砷后達到車間排口標準進行循環(huán)利用，濃漿經立式壓濾機壓濾后變成鐵砷渣。

圖1 污酸處理工藝流程

其中二段反應由三級逆流中和工藝除砷，一級中和控制pH值 9～10，二級中和控制pH值 10～11，三級中和控制pH值 11～12。

2 鈣砷渣

長期以來，污酸鈣砷渣產生量較大，改造前2018年1月至2019年3月，污酸二段鈣砷渣產出量58.185 kt，約137.0 t/d。取樣檢測結果表明：污酸二段鈣砷渣w(As)在6.55%～9.40%，與理論值w(As)34%～37%存在較大差距，砷含量仍有較大的提升空間。污酸二段鈣砷渣砷含量見表1。

表1 污酸二段鈣砷渣（干基）砷含量

3 試驗研究

3.1 研究內容及目標

通過試驗研究，找出污酸渣減量化的控制指標，提升二段石灰乳利用率，再通過系統(tǒng)優(yōu)化與完善降低鈣砷渣的產生量，提升鈣砷渣的砷含量。研究目標：鈣砷渣w(As)≥15%或鈣砷渣產出量小于或等于100 t/d。

3.2 污酸酸度對鈣砷渣產生量的影響

2019年5月對污酸進水pH值做了監(jiān)測分析，結果如圖2所示。

圖2 污酸進水pH值

由圖2可知：污酸進水pH值在1.0～3.9。一段反應控制pH值1.5～2.5，部分硫酸根離子進入污酸二段反應，導致二段鈣砷渣總量增加，砷含量降低。污酸與鈣砷渣反應方程式如下：

一段反應終點pH值控制在2.5，二段反應終點pH值控制在12。不同pH值下二段鈣砷渣中砷含量對比分析見表2。

表2 不同pH值下二段鈣砷渣砷含量

由公式（1）和表2可知：進水pH值越低，反應中和的碳酸鈣的量越大，在一段反應去除的硫酸根離子也越多，二段生產硫酸鈣的量越少，二段鈣砷渣中砷含量也越高，鈣砷渣量減少。

3.3 氫氧化鈣有效成分對鈣砷渣砷含量的影響

2018年9月11—18日，對冶煉廠污酸處理外購石灰進行取樣檢測，不同批次石灰w[Ca(OH)2]最高91.6%，最低65.8%，平均75.69%。外購石灰氫氧化鈣含量波動性大。

試驗取1 L污酸，分別用碳酸鈣調節(jié)pH值至2.5，反應0.5 h后，抽濾烘干。分別向濾液中加入外購w[Ca(OH)2]約70%的石灰A和93%的石灰B，調節(jié)pH值至12，分步計量消耗石灰的量。反應0.5 h后抽濾，測其濾液中砷含量。沉淀烘干后，測其質量和砷含量。試驗數據見表3。

表3 不同石灰中和的試驗數據

由表3可見：當石灰w[Ca(OH)2]由70%提高到93%時，石灰用量減少約14%，鈣砷渣的總量減少約20%，鈣砷渣中w(As)可提高約4%。

3.4 一段跑渾對鈣砷渣量的影響

2019年4月15—26日，在濃密機跑渾與不跑渾2種條件下，分別取一段清液檢測其固含量，結果見表4。

表4 濃密機跑渾與不跑渾條件下出水固含量

由表4可知，一段出水在跑渾和不跑渾情況下，出水固含量差別較大，在濃密機跑渾情況下，按一段出水850 m3/d估算，由一段帶入二段的廢渣14.3 t/d；在不跑渾情況下，一段帶入鈣砷渣量0.3 t/d。查看濃密機在跑渾與不跑渾條件下的電流，跑渾情況下，濃密機電流維持在4.7～5.0 A；不跑渾情況下，濃密機電流為3.2～3.9 A，明顯低于跑渾情況下的電流。

3.5 二段石灰投加量對鈣砷渣量的影響

二段去除砷的機理是在堿性條件下石灰與砷反應生成砷酸鈣和亞砷酸鈣沉淀。用石灰調節(jié)不同pH值，反應時間1 h，過濾后測定上層清液中砷的濃度，試驗結果見圖3。

圖3 二段pH值與清液中砷濃度的關系

由圖3可見：在二段pH值小于12.0時，隨著溶液pH值的升高，上層清液中砷濃度越來越小。在pH值為12.0時，上層清液ρ(As)最低為4.4 mg/L。隨著溶液pH值的繼續(xù)增大，上層清液中砷濃度呈上升趨勢。這是因為在pH值大于12.0時，砷酸鈣和亞砷酸鈣會反溶生成砷酸根離子和亞砷酸根離子。因此二段pH值控制在11.5～12.0較為適宜。

污酸二段反應采用三級逆流中和的模式去除廢水中的砷，濃密機底流由三級返二級、二級返一級，一級濃密機底流進入壓濾機壓濾，一級中和槽控制pH值至9～10，二級中和槽控制pH值11～12，三級中和槽繼續(xù)投加石灰除砷。檢測三級中和槽溶液pH值，顯示部分時間段超出12.5的控制范圍，石灰投加明顯過量。

取二段鈣砷渣進行XRD分析，二段鈣砷渣含有CaSO4，CaO，CaF2，ZnFe2O4等組分，其中含有部分有效成分。

4 鈣砷渣砷含量降低的原因分析

由亞砷酸鈣[Ca3(AsO2)2·2H2O]和砷酸鈣[Ca3(AsO4)2·2H2O]的分子式可以看出，亞砷酸鈣中w(As)理論值為37.3%，砷酸鈣中w(As)理論值為34.5%。

直接監(jiān)測結果表明，鈣砷渣砷含量降低的原因主要有：①一段跑渾，石膏渣進入二段，鈣砷渣w(As)降低至31.5%～34.5%；②二段石灰投加過量，鈣砷渣w(As)降低至21.5%～24.3%；③石灰中含有雜質，鈣砷渣w(As)降低至16.5%～19.3%；④硫酸根離子進入二段反應，鈣砷渣w(As)降低至6.5%～9.3%。

5 改進實施

5.1 污酸原液源頭控制

2018年10月，制酸尾氣深度脫硫系統(tǒng)實施技改，用雙氧水法代替鈉-堿法脫硫工藝，以解決原有亞硫酸鈉脫硫液的出路問題。改造后脫硫循環(huán)液不再送凈化污酸處理系統(tǒng)。

制酸凈化區(qū)域運行脫吸塔對污酸進行脫氣處理，最大限度地降低污酸中的二氧化硫含量。每周對凈化污酸進行取樣檢測酸濃度，污酸大罐的污酸原液建立每日分析檢測機制。密切關注污酸酸濃度的變化。

5.2 調整石灰乳制備濃度及石灰乳投加模式

2019年3月開始，使用大塘回用水制備石灰乳，控制制備石灰乳w[Ca(OH)2]在5%作業(yè)，調整二段一級反應槽的pH值至11～12，三級中和槽連續(xù)性的石灰乳投加改為間歇式投加，減少石灰乳投加量。

5.3 調整濃密機、離心機的運行模式

2019年4月開始，將濃密機電流作為操作的重要指標，嚴格管控離心機的出渣次數，防止一段濃密機跑渾。調整絮凝劑的投加點位，將原有的濃密機進口投加絮凝劑移至中和槽。

5.4 完善精制石灰乳系統(tǒng)

2019年4—5月持續(xù)對精制石灰乳系統(tǒng)進行優(yōu)化改造：①增加精制石灰乳沖洗水管、精制石灰乳罐連通管、石灰乳回流管；②對渣漿出口管道增加出口電動閥；③調試程序，將現場控制遠傳至主控室集中控制。每次外購石灰時，車間現場操作人員臨時取樣，執(zhí)行臨時過篩制度，出現異常時臨時取樣分析。

6 實施效果

6.1 污酸濃度

2019月3月開始每周對污酸原液酸濃度進行檢測，污酸ρ(H2SO4)穩(wěn)定在30.28～43.27 g/L，污酸原液的酸濃度基本穩(wěn)定，硫酸根離子與酸度不匹配的問題基本得到解決。

6.2 污酸二段石灰用量

技改前污酸二段石灰用量平均為1 042.5 t/月，經過技改后用量降低至平均870.5 t/月。

6.3 一段濃密機跑渾

2019年4—10月污酸一段濃密機跑渾頻次明顯降低，出水固含量(ρ)在0.3 g/L左右。

6.4 鈣砷渣產出量

在2019年4—10月污酸鈣砷渣量平均為119.1 t/d，2019月4月開始，污酸處理系統(tǒng)處理的稀貴車間的塔酸（一種含錫的廢酸）由7 t/d上升至10 t/d，同時增加分銅后液處理量30 t/d，塔酸和分銅后液增加污酸鈣砷渣產生量23.6 t/d，核減這部分新增的污酸鈣砷渣量，鈣砷渣出渣量為95.5 t/d，比改造前137.5 t/d減少了30.5 %。

6.5 鈣砷渣含砷量

取二段鈣砷渣檢測砷含量，w(As)由改造前的6.55%～9.40%，平均值7.93%，提升至改造后的8.92%～13.17%，平均值12.27%。

7 結語

通過試驗研究和生產摸索，找出了二段鈣砷渣含砷率的主要影響因素，對污酸新水使用點進行了評估，明確了降低新水用量的有效途徑，并通過現場實施和完善，污酸處理產生的鈣砷渣量和新水用量明顯減少。通過系統(tǒng)的完善，二段污酸渣產出量由137.0 t/d降低至95.5 t/d，w(As)平均值由7.93%提升至12.27%。污酸處理系統(tǒng)仍有優(yōu)化的空間，如污酸處理站石灰乳精制系統(tǒng)的石灰乳有效成分較w[Ca(OH)2] 90%的目標仍然存在差距，需要進一步調試；分銅后液、塔酸的處置影響污酸處理系統(tǒng)的正常運行，污酸鈣砷渣的砷含量距離理論值仍然存在較大的差距，下一步將在這些方面進行改進。