噴射沉積Al-12Si-0.6Mg 合金的微觀組織與性能

許春停 ， 郭祊鶴 ， 張輝 ， 吳瑛 ， 王日初 ，3， 蔡志勇 ，3

（1. 中國電子科技集團(tuán)第三十八研究所，合肥 230088；2. 中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083；3. 湖南省電子封裝與先進(jìn)功能材料重點實驗室，長沙410083）

電子封裝材料是電子封裝的載體，對內(nèi)部電子元器件具有機(jī)械支撐和密封保護(hù)作用，對電子系統(tǒng)整體的信號傳遞、散熱性和可靠性起著重要作用[1-2]。 電子封裝Al-Si 合金又稱Al/Sip 復(fù)合材料， 由Al 基體和Si 顆粒增強(qiáng)體構(gòu)成[3-4]。 Al 和 Si 具有較多的優(yōu)點，如密度低、來源豐富、價格低廉等，并且Al 具有較高的熱導(dǎo)率和良好的加工性能，Si 則具有較低的熱膨脹系數(shù)。Al-Si 合金綜合Al 和Si 的優(yōu)點，表現(xiàn)出良好的綜合性能，尤其是機(jī)加工和激光焊接性能[3,5]。 此外，高溫下Si 在Al 中有一定的固溶度，兩相界面結(jié)合緊密，同時不會發(fā)生界面反應(yīng)而影響材料力學(xué)和導(dǎo)熱性能[6]。 因此，Al-Si 合金成為一種具有廣闊應(yīng)用前景的先進(jìn)電子封裝材料。

電子封裝Al-Si 合金生產(chǎn)應(yīng)用中存在的主要問題是傳統(tǒng)制備工藝下，合金中Si 相尺寸粗大且形狀不規(guī)則，嚴(yán)重降低材料的力學(xué)、加工和激光焊接性能[6-8]。 因此，采用先進(jìn)的制備工藝改善Si 相形貌、尺寸和分布是國內(nèi)外電子封裝Al-Si 合金的研究重點，主要包括熔煉鑄造法[9]、浸滲法[10]、快速凝固/粉末冶金法[11]和噴射沉積法[12-13]。 噴射沉積技術(shù)結(jié)合適當(dāng)?shù)闹旅芑椒ㄒ驯蛔C明是制備高性能電子封裝Al-Si合金的有效途徑之一。

微波組件用電子封裝材料包括殼體和蓋板，殼體與蓋板通常采用激光焊接進(jìn)行氣密性封焊[14-15]。 殼體要求具有合適的熱膨脹系數(shù)、較高的熱導(dǎo)率以及一定的強(qiáng)度；而蓋板材料需要具有良好的激光焊接性能和較高的強(qiáng)度，防止激光焊接和服役過程中開裂或變形[16]。 電子封裝殼體材料一般為Si 含量50%及以上的合金， 其制備過程和組織性能已有大量報道；蓋板材料一般為Si 含量12%～27%的合金[17]，比較典型的是4047 鋁合金，然而目前對蓋板材料的研究還十分有限，尤其是微合金化方面。

現(xiàn)代電子元器件正朝集成化、小型化、輕量化和高效化等方向發(fā)展，對電子封裝材料提出更高的性能要求，除了熱膨脹系數(shù)匹配和熱導(dǎo)率高之外，還要求具有較高的強(qiáng)度以提高其可靠性。本文以電子封裝用蓋板為應(yīng)用背景， 針對二元Al-12Si 合金存在Si 相尺寸粗大導(dǎo)致合金強(qiáng)度不足的問題，采用噴射沉積與熱壓燒結(jié)相結(jié)合的工藝路線， 研究添加0.6% Mg 對合金微觀組織、熱物理性能和力學(xué)性能的影響，從而獲得具有良好綜合性能的Al-12Si 合金蓋板材料。

1 實 驗

采用中南大學(xué)PSJ-500 噴射沉積機(jī)分別制備Al-12Si 和 Al-12Si-0.6Mg 合金錠坯。 原材料分別為99.95%純 Al、99.7%純 Mg 和 Al-30%Si 中間合金（本文除特殊說明之外，均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。利用中頻感應(yīng)電爐進(jìn)行母合金熔煉， 熔煉溫度保持在760 ℃左右。霧化氣體壓力為 0.8～1.2 MPa， 沉積高度為 350～400 mm，沉積盤下降速度為12.8 mm/min，噴嘴直徑為3.5 mm。 母合金熔體澆注溫度大約為720 ℃，澆注前將沉積盤預(yù)熱到300 ℃。 為了防止氧化，噴射沉積過程在N2氣氛保護(hù)下進(jìn)行。

噴射沉積錠坯切割后置于石墨模具中進(jìn)行熱壓燒結(jié)。 為熱壓燒結(jié)后能夠順利脫模，預(yù)先在模具表面均勻涂抹一層BN 漿料并烘干。 熱壓燒結(jié)溫度為565 ℃，燒結(jié)壓力為40 MPa。 熱壓完成后，維持壓力不變至溫度下降到300 ℃后開始卸壓，試樣隨爐冷卻至室溫。 采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析2種合金的化學(xué)成分，結(jié)果列于表1。

表1 噴射沉積Al-12Si 和Al-12Si-0.6Mg 合金的化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of the spray deposited Al-12Si and Al-12Si-0.6Mg alloys 單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

噴射沉積/熱壓燒結(jié)Al-12Si 和Al-12Si-0.6Mg合金采用0.1 mg 電子平天平，利用排水法測量密度。合金拉伸性能在Instron MTS850 電子萬能材料試驗機(jī)上以 0.2 mm/min 的加載速率進(jìn)行測試。 根據(jù)ASTME8E8M-2013a 金屬材料拉伸試驗方法進(jìn)行取樣，拉伸試驗采用薄板比例試樣，試樣厚度為2.5 mm，寬度為6 mm，縮減部分長度為32 mm。 Al-Si 合金基體維氏硬度測試的載荷為0.98 kN，加載時間為30 s。 采用德國 NETZSCH DIL 402C 熱膨脹儀，在 50～400 ℃下測試合金的熱膨脹系數(shù)，升溫速度為10 ℃/min，樣品尺寸為 5 mm × 5 mm × 25 mm， 測試在氬氣保護(hù)下進(jìn)行。 使用激光閃光法和量熱技術(shù)（NETZSCH LFA427/3/G）分別測量樣品（Φ10 mm × 3 mm）的室溫?zé)釘U(kuò)散系數(shù)和比熱容。

在Quanta-200 型環(huán)境掃描電鏡（SEM, scanning electron microscope） 上觀察不同成分 Al-12Si 合金的微觀組織和斷口形貌。試樣觀察前需經(jīng)過機(jī)械研磨和拋光后再采用 Keller 試劑腐蝕 20 s。 在 D/Max 2005 型多晶X 射線衍射儀進(jìn)行物相鑒定， 采用Cu靶，電壓為 40 kV，電流為60 mA，掃描范圍為10°～90°，掃描速度為 4°/min。 采用 Tencnai G220 透射電子顯微鏡（TEM，transmission electron microscope）進(jìn)一步觀察不同成分Al-12Si 合金中第二相的形貌、分布和組成。TEM 試樣制備時，先用線切割切1 mm厚的薄片，機(jī)械減薄到50 μm 左右后，沖成直徑為3 mm 的圓片，經(jīng)凹坑后用離子減薄至出孔得到TEM試樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀組織

噴射沉積/熱壓燒結(jié) Al-12Si 和 Al-12Si-0.6Mg 合金的 SEM 組織如圖 1 所示。從圖 1（a）可以看出，Al-12Si 合金中Si 相呈顆粒狀均勻分布在 Al 基體中， 無明顯相互連接和聚集現(xiàn)象；同時，合金中未觀察到共晶Si 相，其在鑄造合金中往往以典型的粗大針狀存在。 這種組織特征與制備方法和工藝參數(shù)有關(guān)， 噴射沉積獲得的快速凝固組織在熱壓燒結(jié)過程中， 通過固態(tài)擴(kuò)散和Ostwald 熟化而逐漸聚集長大成Si 相顆粒， 從而降低 Si 相表面能。 ULLAH 等研究表明，球形、大顆粒晶體的形成受擴(kuò)散和界面動力控制， 即球化和粗化同時進(jìn)行[18]。 對比圖 1（a）和圖 1（b）可以發(fā)現(xiàn)，添加0.6% Mg 沒有對Si 相尺寸、形貌和分布產(chǎn)生明顯影響。

圖1 噴射沉積/熱壓燒結(jié)合金的SEM 組織Fig. 1 SEM microstructures of the spray deposited and hot-pressed Al-12Si and Al-12Si-1Mn-0.6Mg alloys

進(jìn)一步地，選取6 張相同倍數(shù)的SEM 圖片，采用ImageJ 圖像分析軟件分別對Al-12Si 和Al-12Si-0.6Mg 合金中Si 相尺寸進(jìn)行測量， 結(jié)果顯示其平均直徑分別為（4.5±0.2）μm 和（4.6±0.3）μm。 該結(jié)果表明，雖然添加Mg 形成三元合金會稍微降低合金的熔點，但熱壓燒結(jié)在固態(tài)下（565 ℃）致密化成形，從而對Si 相的生長沒有產(chǎn)生顯著影響。

圖2 所示為噴射沉積/熱壓燒結(jié)Al-12Si 和Al-12Si-0.6Mg 合金的X 射線衍射圖譜。從圖2 可以看出，2 個合金中均能觀察到明顯的α-Al 相和 Si 相衍射峰， 而在Al-12Si-0.6Mg 合金中還可以發(fā)現(xiàn)較弱的Mg2Si 衍射峰，說明Al-12Si 合金添加Mg 后在基體中形成Mg2Si 相。 由于Mg 含量僅為0.6%，Al-12Si-0.6Mg 合金中Mg2Si 相含量較少，衍射峰強(qiáng)度較低。

圖2 噴射沉積/熱壓燒結(jié)Al-12Si 和Al-12Si-1Mn-0.6Mg 合金的X 射線衍射譜Fig. 2 XRD patterns of the spray formed and hotpressed Al-12Si and Al-12Si-1Mn-0.6Mg alloys

采用 TEM 觀察 Al-12Si-0.6Mg 合金的精細(xì)組織，結(jié)果如圖 3 所示。 從圖 3（a）可以看出，Al基體中存在較高密度的位錯， 且與位錯之間發(fā)生相互纏結(jié)。 進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，添加0.6% Mg 形成的Mg2Si 相以黑色的球形顆粒分布在晶界上，該顆粒尺寸小于 200 nm，如圖 3（b）所示。 EDS 分析發(fā)現(xiàn)合金中 Mg 和 Si 的衍射峰與 Al 的衍射峰同時存在，且 Mg 與 Si 原子比接近 5∶6。 已有研究表明，該顆粒為非穩(wěn)態(tài) β"（Mg5Si6）或 β′（Mg9Si5）析出相[19-21]。

圖3 噴射沉積/熱壓燒結(jié)Al-12Si-0.6Mg 合金的TEM 組織Fig. 3 TEM microstructures of the Al-12Si-0.6Mg alloy prepared by spray deposition and hot pressing

2.2 熱物理性能

噴射沉積/熱壓燒結(jié) Al-12Si 和 Al-12Si-0.6Mg 合金的密度測試結(jié)果列于表2。 從表2 可以看出，Al-12Si 和 Al-12Si-0.6Mg 合金的實測密度均接近理論密度，熱壓燒結(jié)可以實現(xiàn)噴射沉積錠坯的致密化。

表2 噴射沉積/熱壓燒結(jié)Al-12Si 和Al-12Si-0.6Mg合金的實測、理論和相對密度Table 2 Measured, theoretical and relative densities of the spray deposited and hot-pressed Al-12Si and Al-12Si-0.6Mg alloys

噴射成形/熱壓燒結(jié)Al-12Si 和Al-12Si-0.6Mg合金的熱膨脹系數(shù)與測試溫度的關(guān)系如圖4 所示，具體數(shù)值列于表3。從圖4 可以看出，2 個合金的熱膨脹系數(shù)與測試溫度基本呈線性關(guān)系，隨著溫度升高而逐漸增大。 相對于 Al-12Si 合金，Al-12Si-0.6Mg 合金的熱膨脹系數(shù)略大，100 ℃時熱膨脹系數(shù)差值達(dá)到0.8×10-6K-1。 隨著溫度升高，2 個合金的熱膨脹系數(shù)差值逐漸減小。根據(jù)以上微觀組織表征結(jié)果可知，Al-12Si-0.6Mg 合金中存在一定量的Mg2Si 相，該相通過Mg 與Si 原位反應(yīng)在熔體中直接形成，從而消耗部分Si 相。 由于 Si 相熱膨脹系數(shù)（4.1×10-6K-1）小于 Mg2Si相的熱膨脹系數(shù)（7.5×10-6K-1），Al-12Si-0.6Mg 合金的熱膨脹系數(shù)大于Al-12Si 合金的熱膨脹系數(shù)。 然后，金屬間化合物Mg2Si 具有更加緊密的結(jié)構(gòu)，其熱膨脹系數(shù)受溫度的影響相對較小，故高溫下熱膨脹系數(shù)曲線變得相對平緩，400 ℃時熱膨脹系數(shù)差值僅為0.2×10-6K-1。

圖4 噴射沉積/熱壓燒結(jié)Al-12Si 和Al-12Si-0.6Mg合金的熱膨脹系數(shù)曲線Fig. 4 Coefficient of thermal expansion curves of the spray deposited and hot-pressed Al-12Si and Al-12Si-0.6Mg alloys

噴射成形/熱壓燒結(jié)Al-12Si 和Al-12Si-0.6Mg合金的室溫?zé)釋?dǎo)率也列于表3。

表3 噴射沉積/熱壓燒結(jié)Al-12Si 和Al-12Si-0.6Mg合金的熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)Table 3 Thermal conductivity and coefficient of thermal expansion of the spray deposited and hotpressed Al-12Si and Al-12Si-0.6Mg alloys

從表3 中可以看出，添加0.6%Mg 使Al-12Si 合金的室溫?zé)釋?dǎo)率從 185.1 W/（m·K） 降到 177.3 W/（m·K），降幅為4.2%。 熱導(dǎo)率下降的主要原因是Mg2Si 相的熱導(dǎo)率僅為 3.0 W/（m·K）， 遠(yuǎn)低于 Si 相的熱導(dǎo)率149 W/（m·K）； 同時，Mg2Si 相以細(xì)小的顆粒存在鋁基體中，對自由電子具有顯著的散熱作用，從而降低Al-12Si-0.6Mg 合金的熱導(dǎo)率。 因此，Al-12Si-0.6Mg 合金中形成的Mg2Si 相由于本身熱導(dǎo)率低及其對自由電子具有散射作用而不利于合金的導(dǎo)熱性能，但Mg2Si 相含量較低，合金熱導(dǎo)率的下降幅度僅為4.2%。

2.3 力學(xué)性能

噴射成形/熱壓燒結(jié)Al-12Si 和Al-12Si-0.6Mg合金的典型拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖5 所示。 從圖5可以看出，Al-12Si-0.6Mg 合金具有更高的拉伸應(yīng)力和略小的斷裂變形量，并且拉伸終了階段未出現(xiàn)頸縮現(xiàn)象而直接斷裂。

Al-12Si 和Al-12Si-0.6Mg 合金的部分室溫力學(xué)性能列于表4。 從表4 可以看出，添加0.6%Mg 后，Al-12Si 合金的維氏顯微硬度由55.0 提高到63.8，提高了 16.0%； 抗拉強(qiáng)度從 154.1 MPa 提高到190.1 MPa，增幅達(dá)到23.4%；而伸長率從6.8%降低到5.6%，降幅為17.6%。 對比2 種合金的顯微硬度可知，Mg 的加入對Al-12Si 合金起到固溶強(qiáng)化作用，但基體硬度提高的幅度小于抗拉強(qiáng)度的增幅。 因此，相對于Al-12Si 合金，Al-12Si-0.6Mg 合金的強(qiáng)度提升主要來源于組織中Mg2Si 相及其亞穩(wěn)相通過釘扎作用阻礙位錯的運動（圖3），然而這些第二相的存在不利于合金的塑性，尤其是尺寸較大的Mg2Si 相，從而導(dǎo)致伸長率有所下降。 MUSA 和DURSUN 研究指出，隨著 Mg 含量（0.43%, 0.67%, 0.86%）增加，A356合金的抗拉強(qiáng)度逐漸提高， 但伸長率相應(yīng)下降，作者將該現(xiàn)象歸結(jié)于Mg2Si 相的析出強(qiáng)化作用[22]。類似的，WANG 等在分析 Si 含量對 Al-Si-Mg 合金力學(xué)性能的影響中也報道了Mg2Si 析出相對合金的強(qiáng)化作用[23]。

表4 噴射沉積/熱壓燒結(jié)Al-12Si 和Al-12Si-0.6Mg合金的抗拉強(qiáng)度、伸長率和顯微硬度Table 4 Tensile strength, elongation and microhardness of the spray deposited and hotpressed Al-12Si and Al-12Si-0.6Mg alloys

噴射成形/熱壓燒結(jié)Al-12Si 和Al-12Si-0.6 Mg合金的室溫拉伸斷口形貌如圖6 所示。 從圖6（a）和圖 6（b）可以看出，Al-12Si 合金中存在大量小而淺的韌窩，屬于以韌性斷裂為主，脆性斷裂為輔的綜合斷裂方式。 同時， 合金斷口中韌窩尺寸細(xì)小、大小均勻，這主要是由于快速凝固獲得細(xì)小均勻的微觀組織。 添加0.6% Mg 沒有顯著改變合金的斷裂方式，這與室溫拉伸測試結(jié)果相復(fù)合。 由于電子封裝蓋板材料除了考慮力學(xué)性能外， 熱導(dǎo)率也是重要的性能指標(biāo)之一， 因此在合金成分設(shè)計中Mg 含量僅為 0.6%， 合金組織中形成的 Mg2Si相含量較低， 從而沒有對宏觀斷裂形貌和斷裂行為產(chǎn)生顯著影響。

圖6 噴射沉積/熱壓燒結(jié)Al-12Si 和Al-12Si-0.6Mg 合金的拉伸斷口形貌Fig. 6 Tensile fracture morphology of the spray formed and hot-pressed Al-12Si and Al-12Si-0.6Mg alloys

3 結(jié) 論

1）噴射沉積/熱壓燒結(jié)Al-12Si 合金中近球狀Si相在基體中均勻分布，平均尺寸為（4.5±0.2） μm，未觀察到枝晶狀的共晶Si 相；添加0.6% Mg 未對Si 相尺寸和形貌產(chǎn)生顯著影響， 但是在Al 基體中形成Mg2Si 相及其亞穩(wěn)相。

2）Al-12Si 和 Al-12Si-0.6Mg 合金的熱膨脹系數(shù)均隨著溫度升高而逐漸上升，Al-12Si-0.6Mg 合金的熱膨脹系數(shù)略高于Al-12Si 合金，但這種差異隨著溫度升高而減弱； 添加0.6%Mg 使Al-12Si 合金的室溫?zé)釋?dǎo)率從 185.1 W/（m·K） 降低到 177.3 W/（m·K），降幅為4.2%。

3）Al-12Si-0.6Mg 合金的抗拉強(qiáng)度達(dá)到190.1 MPa，相對于 Al-12Si 合金（154.1 MPa）提高 23.4%，該強(qiáng)化效果是Mg 元素固溶強(qiáng)化和Mg2Si 相及其亞穩(wěn)相析出強(qiáng)化的聯(lián)合作用。 添加0.6% Mg 對Al-12Si 合金熱物理性能的影響較小， 但可以顯著提高合金強(qiáng)度，從而提高其可靠性并拓寬應(yīng)用領(lǐng)域。