我國銅、鉛陽極泥脫砷工藝研究現(xiàn)狀

張金池， 張福元

（安徽工業(yè)大學(xué)冶金工程學(xué)院，安徽 馬鞍山243032）

0 引 言

2019 年，我國精煉銅、鉛的產(chǎn)量分別達到978.4 萬t和579.7 萬t，均位居世界首位。銅電解精煉過程一般產(chǎn)出粗銅質(zhì)量0.2%～1.0%的陽極泥，銅陽極泥的主要有價元素為 Au，Ag，Pt，Pd，Se，Te， 另外還含有Cu，Pb，As，Sb，Bi 等雜質(zhì)元素[1]；鉛陽極泥產(chǎn)率一般為粗鉛質(zhì)量的 1.20%～1.75%， 主要含有 Au，Ag，Cu，Pb，As，Sb，Bi，Sn 等元素，稀散元素 Se、Te 含量較低[2]，銅、鉛陽極泥是提取稀貴金屬的重要原料[3-4]。 砷在有色金屬電解陽極泥中普遍存在，一般情況下銅陽極泥含砷0.5%～10%，鉛陽極泥含砷5%～20%。 在陽極泥綜合處理過程中，砷易分散在各個工序，在中間物料和產(chǎn)品中的賦存狀態(tài)各異， 易在冶煉系統(tǒng)中循環(huán)積累，不僅加重生產(chǎn)負擔(dān)、惡化工藝指標(biāo)、加大稀貴金屬回收難度，并且嚴重影響金錠和銀錠產(chǎn)品的質(zhì)量。

砷（As）是高毒性類金屬，其氧化物和鹽類均屬劇毒物質(zhì)， 進入人體會引起多種難以治愈的疾病，長期接觸砷會導(dǎo)致多種癌癥的發(fā)生[5-6]。 有色冶煉過程產(chǎn)出的含砷廢水和廢渣， 若治理不當(dāng)將導(dǎo)致砷轉(zhuǎn)移進入土壤或水體中，進而通過食物鏈危害到人類健康[7-8]；含砷物料冶煉煙氣和粉塵需嚴格管控，否則將嚴重危害工作人員的生命健康，同時造成大氣污染[9]。 在有色金屬冶煉過程中大量的砷分散在陽極泥中，銅、鉛陽極泥是一種典型的高價值含砷物料，在其處理過程中一般不設(shè)立單獨脫砷工序，導(dǎo)致砷在冶煉系統(tǒng)中不斷循環(huán)積累，最終進入冶煉廢水、廢渣和煙塵中[10]。 因此，銅、鉛陽極泥的綜合脫砷工藝研究對砷污染的治理和防控具有重要意義。

目前， 銅、 鉛陽極泥脫砷主要有火法、 濕法、火法-濕法聯(lián)合等工藝。 本文將對上述工藝進行詳細介紹，分析各種工藝的優(yōu)缺點，對未來銅、鉛陽極泥脫砷工藝的研究方向進行展望。

1 火法工藝

1.1 火法脫砷原理

銅陽極泥中的砷以高價態(tài)為主，物相組成主要為As2O3，BiAsO4和 SbAsO4[11]，而鉛陽極泥中的砷以低價態(tài)為主，物相組成主要為 As，As2O3和 Cu9.5As4。 在相同溫度下， 不同純物質(zhì)的蒸氣壓之間存在較大差異，蒸氣壓越大的物質(zhì)越容易揮發(fā)，這是陽極泥中不同組分之間能否蒸餾或揮發(fā)分離的重要理論依據(jù)。根據(jù)純物質(zhì)的飽和蒸氣壓與溫度之間的關(guān)系式及飽和蒸氣壓常數(shù)[12-13]，繪制飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系曲線如圖1 所示。

由圖 1 可知，在所示溫度范圍內(nèi)，As，As2O3的飽和蒸氣壓始終為 Sb，Pb，Bi，PbO，Sn，Cu，Ag，Au 等組分飽和蒸氣壓的100 倍以上，在高于900 K 時，Sb2O3具有較高的飽和蒸氣壓， 能與As，As2O3一同揮發(fā)；SnO2和 Bi2O3沸點分別高達 1 903，2 163 K， 基本不具備揮發(fā)性；金、銀氧化物的熱穩(wěn)定性較差，在600 K即可完全分解為單質(zhì)態(tài)，CuO 達到熔點1 299 K 時分解為單質(zhì) Cu，所以 Au，Ag，Cu 較難揮發(fā)。 因此，利用相同溫度下As 和As2O3的飽和蒸氣壓較其他組分高的特點， 控制合適的工藝條件進行火法焙燒或蒸餾，可使低價砷從陽極泥中揮發(fā)脫除。

圖1 飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系Fig. 1 Relationship between the vapor pressure and temperature

1.2 火法脫砷工藝

目前，火法脫砷主要有氧化焙燒法、還原焙燒法、真空脫砷法及熔煉脫砷法。火法工藝是成熟常用的陽極泥脫砷方法，具有原料適應(yīng)性強、處理能力大的優(yōu)點，但存在脫砷率較低、工作環(huán)境差、環(huán)境污染嚴重等問題。

1.2.1 氧化焙燒法

氧化焙燒法是將高砷鉛陽極泥直接在氧化氣氛下進行焙燒， 單質(zhì)As 氧化為As2O3并與游離As2O3共同揮發(fā)進入煙氣，經(jīng)冷卻收塵得到粗As2O3。 如氧化氣氛過強易導(dǎo)致As2O3轉(zhuǎn)化為As2O5， 高溫下易與堿性氧化物結(jié)合形成熱穩(wěn)定強的類砷酸鹽 （MeO）x·（As2O5）y（Me=Pb、Cu、Bi 等），影響砷的揮發(fā)效率[14]。該方法主要針對鉛陽極泥中As 和As2O3的脫除，對于銅陽極泥中的As（Ⅴ）難以有效脫除。 將銅陽極泥與工業(yè)濃硫酸混合后置于馬弗爐或回轉(zhuǎn)窯內(nèi)，在450～650 ℃下進行硫酸鹽化焙燒， 理論上 As2O3于500 ℃左右開始揮發(fā)， 但由于爐內(nèi)氣氛氧化性較強，使 As2O3轉(zhuǎn)化為 As（Ⅴ），降低砷的脫除效率[15]。

為了降低焙燒工藝爐內(nèi)氣氛的氧化性，可以選擇在惰性氣體或水蒸氣氣氛中焙燒脫砷，以提高脫砷效率。 Lu 在N2氣氛中對高砷銅礦進行焙燒，主要物相（CuFe）12AsS13和FeAsS 在焙燒過程中被氧化分解釋放出 As2O3，砷的揮發(fā)率可達 98.6%[16]；Zhong 在 N2保護下對砷銻煙塵進行氧化焙燒，利用Cu2+的氧化作用破壞非晶態(tài)復(fù)合砷銻氧化物的微觀結(jié)構(gòu)，砷的揮發(fā)率在90%以上[17-18]；吳俊升等在水蒸氣氣氛中對高砷鉛陽極泥進行氧化焙燒，可有效避免形成熱穩(wěn)定性強的Pb2As2O5，在氣體流量1 000 mL/min、焙燒溫度 570～600 ℃、焙燒 1～2 h、料管轉(zhuǎn)速 0.3 r/min 的較優(yōu)條件下，脫砷率達到87%以上，工藝流程如圖2 所示[19]。

圖2 水蒸氣氣氛下氧化焙燒脫砷工藝流程Fig. 2 Flow sheet of arsenic removal by oxidation roasting in water vapour

氧化焙燒法工藝簡單、 無試劑消耗， 對單質(zhì)As和As（Ⅲ）具有較理想的脫除效果，但無法脫除As（Ⅴ）物相，如焙燒過程 As（Ⅲ）氧化為 As（Ⅴ），將大大限制砷的脫除效果。此法用于處理鉛陽極泥和砷銻煙塵時，由于砷銻飽和蒸氣壓相近，較難實現(xiàn)砷銻分離。

1.2.2 還原焙燒法

還原焙燒法是在焙燒過程中添加還原劑，將As（Ⅴ）還原為易揮發(fā)的單質(zhì)As 或As2O3。 針對銅陽極泥分銀渣中的As（Ⅴ），諸向東等在焙燒過程中添加碳質(zhì)還原劑，使砷酸鹽還原為亞砷酸鹽，分解后可釋放出易揮發(fā)的As2O3，優(yōu)化條件下脫砷率在45%以上[20]；王華等以碳粉為還原劑，在惰性氣體（N2或Ar）保護下對銅陽極泥進行還原焙燒，高價砷酸鹽被還原后產(chǎn)生 As2O3，脫砷率為 80%～92%[21]。

固體碳質(zhì)還原劑易使還原氣氛過強，導(dǎo)致高價砷過度還原，且其他金屬易還原為單質(zhì)與砷形成固溶體或金屬間化合物，不僅降低脫砷率，還會出現(xiàn)爐料結(jié)球和結(jié)窯現(xiàn)象。 針對該問題，萬新宇等提出在N2-CO氣氛中進行還原焙燒脫砷， 可有效抑制砷的過度還原，在還原溫度 1 100 ℃、焙燒 60 min、CO 體積濃度2.5%、銅渣粒度 75～100 μm 的較優(yōu)條件下，脫砷率達70.71%[22]；Zhong 在 CO-CO2氣氛中對砷銻煙塵進行還原焙燒， 在焙燒溫度800 ℃、CO 體積分數(shù)7.5%和焙燒120 min 的較優(yōu)條件下， 砷、 銻揮發(fā)率分別為98.40%，80.40%[23]。

還原焙燒法可有效地將As（Ⅴ）還原為As（Ⅲ）達到脫砷效果， 但還原氣氛過強易降低砷的揮發(fā)率，同時產(chǎn)生燒結(jié)或結(jié)圈等工藝事故。

1.2.3 真空脫砷法

真空脫砷法是在真空環(huán)境中對陽極泥進行蒸餾，通過升高溫度， 使陽極泥中飽和蒸氣壓較高的單質(zhì)As 和As2O3優(yōu)先揮發(fā)， 飽和蒸氣壓較低的金屬留在陽極泥中，實現(xiàn)砷的有效脫除。 真空蒸餾能降低金屬蒸發(fā)溫度，加速氣化過程，具有流程短、綠色環(huán)保、金屬回收率高等優(yōu)勢[12-13]，廣泛應(yīng)用于合金分離、粗金屬精煉、二次資源回收等有色冶金領(lǐng)域[24-26]。

張國靖等針對高砷鉛陽極泥， 直接采用真空蒸餾使單質(zhì)As 和As2O3揮發(fā)脫除，砷、銻的揮發(fā)率隨溫度升高而增加，700 ℃下砷、銻的揮發(fā)率分別為97.59%，80.83%[27]；Hu 針對硫化砷渣通過三步真空蒸餾法進行脫砷，首先在180 ℃下蒸餾2 h 有效分離As2O3， 其次在 450 °C 下蒸餾 30 min 得到 As2S3，最后升溫至1 000 °C 并保溫2 h 蒸發(fā)回收PbS，脫砷率接近100%，多次真空蒸餾可使脫砷效率大大提高[28]；林德強等首次提出兩步真空動態(tài)聯(lián)合法脫除陽極泥中的砷、銻，體系內(nèi)通入少量空氣動態(tài)驅(qū)趕陽極泥表面的As2O3和Sb2O3，然后在還原劑作用下將高價砷、銻閃速還原為易揮發(fā)的As2O3，Sb2O3，砷、銻的揮發(fā)率分別達到 99.93%，93.00%[29-30]。

真空蒸餾法對環(huán)境友好、試劑消耗少、脫砷率高，但真空作業(yè)對設(shè)備要求較高，難以連續(xù)化、自動化、規(guī)模化生產(chǎn)。

1.2.4 熔煉脫砷法

熔煉脫砷法是將陽極泥和輔料混勻后進行還原熔煉或氧化熔煉，使砷主要轉(zhuǎn)化為As2O3和砷酸鹽形式分別進入熔煉煙氣和熔煉渣中， 從而實現(xiàn)脫砷目的。銅陽極泥脫雜后與鉛陽極泥聯(lián)合卡爾多爐還原熔煉， 熔煉過程的煙氣經(jīng)冷卻除塵后的塵泥需返爐熔煉， 熔煉渣中貴金屬品位較高需返回銅冶煉系統(tǒng)[31]。該工藝返料較多，必然造成砷的循環(huán)累積、引起二次砷污染，具體流程見圖3。

圖3 銅鉛陽極泥火法工藝流程Fig. 3 Flow sheet of pyrometallurgical process of copper and lead anode slime

李衛(wèi)鋒和成全明分別采用氧氣底吹和富氧側(cè)吹熔煉技術(shù)處理鉛陽極泥， 單質(zhì)As 被氧化為As2O3揮發(fā)脫除，過氧化生成的高價砷主要進行造渣，隨后在焦炭還原作用下轉(zhuǎn)化為As2O3揮發(fā)[32-33]。 還原熔煉過程需嚴格控制還原劑加入量， 避免過度還原或還原不徹底影響脫砷率。 覃小龍等首先對鉛陽極泥進行富氧自熱熔煉，充分氧化破壞鉛陽極泥結(jié)構(gòu)，使砷氧化為As2O3和砷酸鹽分別進入煙灰和熔渣、第一鉛合金，煙灰和熔渣返回冶煉系統(tǒng)，第一鉛合金配入片堿進行堿性精練得到砷渣，砷渣固化壓磚進行脫砷，此法在一定程度上減少了砷的反復(fù)污染[34]。

火法焙燒脫砷技術(shù)工藝成熟、流程較短、規(guī)?；礁?，脫砷率相對較低、環(huán)境污染較嚴重；真空蒸餾法脫砷效率較高、環(huán)境友好，對設(shè)備要求較高；熔煉脫砷法應(yīng)用成熟，但煙塵和熔煉渣量較大。

2 濕法工藝

濕法工藝與火法脫砷相對比，具有脫砷率較高、環(huán)境相對友好的優(yōu)勢， 根據(jù)浸出體系不同可分為熱水浸出脫砷、酸性浸出脫砷和堿性浸出脫砷。

2.1 熱水浸出脫砷

熱水浸出法主要基于As2O3和As2O5在水中的溶解度隨溫度升高而增大的特性， 其他組分不溶或少量溶解，從而實現(xiàn)選擇性脫砷[35]。銅、鉛陽極泥中部分砷以As2O3物相存在，通過熱水浸出可使該部分砷進入浸出液中，經(jīng)脫色、冷卻結(jié)晶、干燥等工序得到白砷產(chǎn)品。 此法工藝簡單，但物料適應(yīng)性較差，無法脫除單質(zhì)As 和砷酸鹽，脫砷率有待提高。

2.2 酸性浸出脫砷

酸性浸出是基于氧化砷和砷酸鹽能溶于無機酸，形成砷酸或亞砷酸的特性進行脫砷。 常用無機酸主要包括 H2SO4，HCl，HNO3和 H2SiF6等， 根據(jù)工藝不同可分為鹽酸浸出法、控電位氯化浸出法和氟硅酸浸出法等。

2.2.1 鹽酸浸出法

對于大多數(shù)金屬來說， 其氯化物相對其他鹽類在水中的溶解度較大[36]。 采用鹽酸為浸出劑可有效分離陽極泥中的雜質(zhì)元素，砷、銻、鉍、銅和部分鉛以氯化物形式進入溶液與貴金屬分離[37]。 李懷仁等采用酸性氯化物體系浸出鉛陽極泥，添加NaCl 提供充足的Cl-，加入H2SO4使鉛以PbSO4形態(tài)留在渣中，在浸出溫度65 ℃、液固比（液體體積與固體質(zhì)量之比，mL/g）7∶1、浸出 2 h、H2SO4濃度 0.3 mol/L、HCl 濃度 2.9 mol/L、NaCl濃度1.3 mol/L 的最優(yōu)條件下，砷、銻、鉍的浸出率均在98%以上，銅、鉛、銀的浸出率分別為92.03%，12.3%和2.75%，工藝流程如圖4 所示[38]。

蔣震清在H2SO4+NaCl 體系中對銅陽極泥進行除雜，添加工業(yè)鹽酸調(diào)節(jié)酸度和Cl-濃度，同時為了避免硒、碲的分散，在浸出過程中通入SO2，砷、銻、鉍、 銅的浸出率分別為97.27%，96.93%，95.79%，71.83%[39]。 為了降低銀的分散及設(shè)備腐蝕，夏彬等采用H2SO4和NaCl 對銅陽極泥進行加壓酸浸，在反應(yīng)溫度 130 ℃、液固比 6∶1、反應(yīng) 6 h、H2SO4濃度180 g/L、NaCl 濃度 180 g/L 和壓力 0.7～0.9 MPa 的較優(yōu)條件下，砷、銻、鉍、銅、碲、錫的浸出率分別為97.7%，71.94%，96.09%，99.88%，69.28%，42.1%，銀的浸出率僅0.94%[40]。

鹽酸浸出法脫砷效率高，但存在多種金屬尤其貴金屬的同步溶出，不利于貴金屬的富集，浸出液處理工序繁瑣、有價金屬綜合回收難度大，且鹽酸浸出體系對設(shè)備的腐蝕性較強。

圖4 酸性氯化物浸出工藝流程Fig. 4 Flow sheet of acidic chloride leaching process

2.2.2 控電位氯化浸出法

控電位氯化浸出是在HCl 介質(zhì)中調(diào)節(jié)體系電位，根據(jù)共存元素之間的電位差異實現(xiàn)貴賤金屬的分離，電位較低的賤金屬優(yōu)先溶出，電位較高的金鉑鈀等貴金屬留在浸出渣得到富集[41]。吳文花等采取控電位的方式精準(zhǔn)調(diào)控浸出條件，在鉛陽極泥堆放4 d 以上、H2SO4濃度 5 mol/L、NaCl 濃度 3 mol/L、 液固比5∶1、溫度 80 ℃和體系電位 400～500 mV 的優(yōu)化條件下，砷、銻、鉍、銅的浸出率均達到99%以上，碲浸出率大于97%，銀的浸出率不足1%[42]；Liu 采取控電位工藝對銅冶煉煙塵進行脫砷，在H2O2用量0.8 mL/g、液固比 5∶1、80 ℃下浸出 1.5 h，砷、銅、鐵浸出率分別為 96.82%，95.27%，46.65%[43]。 控電位氯化浸出法能精準(zhǔn)控制浸出終點，提高賤金屬浸出率、減少貴金屬的溶出。

2.2.3 氟硅酸浸出法

H2SiF6是一種強度與H2SO4相當(dāng)?shù)臒o機酸，常用于浸出陽極泥中的賤金屬雜質(zhì)。 Jdid 在H2SiF6濃度1.5 mol/L、溫度 65 ℃、液固比 12∶1、反應(yīng) 3 h 對銅陽極泥進行一次浸出，砷、銻、銅、碲、硒的浸出率分別為90%，80%，93%，41%，11%；相同條件下采用 1.3 mol/L H2SiF6+4 mol/L HNO3對浸出渣進行二次浸出， 砷、銻、銀的浸出率分別為97%，95%，85%，銅、硒、碲的浸出率達99%[44]。 氟硅酸浸出液成分復(fù)雜、后續(xù)處理難度大，H2SiF6價格高毒性大， 使得生產(chǎn)成本較高并帶來較大安全隱患。

2.3 堿性浸出脫砷

銅、鉛陽極泥中大多數(shù)重金屬難溶于堿，砷能以可溶性砷酸鹽形式進入堿液達到選擇性脫砷目的。 根據(jù)工藝過程的壓力差異，可分為常壓堿浸和加壓堿浸。

2.3.1 常壓堿浸法

常壓堿浸是將陽極泥置于NaOH 或KOH 溶液中，在常壓下實現(xiàn)砷的選擇性浸出，浸出液經(jīng)脫砷處理后可返回堿浸循環(huán)利用。

Fernandez 和 Steinlechner 采用 KOH 分別對銅陽極泥、脫銅陽極泥進行常壓堿浸，砷銻復(fù)合氧化物轉(zhuǎn)化為溶解度高的砷酸鹽進入溶液，砷的浸出率均在90%以上[45-46]；王少龍等選用更廉價的NaOH 對鉛陽極泥進行常壓堿浸，砷以砷酸鹽形式進入溶液，浸出液經(jīng)Na2S 沉砷后循環(huán)使用， 砷的循環(huán)浸出率為94.41%，銻、鉛的浸出率分別為5.95%，11.58%，浸出渣含砷0.38%[47]；覃小龍等采用NaOH 對鉛陽極泥進行浸出脫砷，適當(dāng)增加空氣流量可提高脫砷率，在優(yōu)化工藝條件下脫砷率達95%以上， 浸出渣含砷降至0.25%～0.27%[48]；蔡練兵等將鉛陽極泥充分自然氧化，在浸出過程連續(xù)鼓入空氣使低價砷轉(zhuǎn)化為易溶于堿的氧化砷和砷酸鹽，砷、銻、鉛的循環(huán)浸出率分別為99.11%，5.85%，11.96%，浸出渣含砷僅0.07%，浸出過程的化學(xué)反應(yīng)如式（1）～式（4）所示，工藝流程如圖 5 所示[49]。

圖5 常壓堿浸脫砷工藝流程Fig. 5 Flow sheet of arsenic removal by alkaline leaching at atmospheric pressure process

閔小波等針對Sb、Pb 的大量溶出問題提出剪切射流曝氣強化堿浸脫砷工藝，在堿浸過程中離心提高湍流強度，利用特殊的流體力學(xué)實現(xiàn)物料與空氣的充分接觸，有效降低了堿用量、縮短了反應(yīng)時間，脫砷率達95%以上，鉛、銻浸出率在2%，1%以下[50]。此外，采用微波輔助陽極泥浸出過程可提高砷的浸出率，微波加熱可產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力造成微觀裂隙、增加反應(yīng)面積、提高礦物活性，從而強化浸出效果[51]。

砷的氧化物和鹽類易溶于堿金屬硫化物體系，生成硫代亞砷酸鹽和硫代砷酸鹽。 Shahnazi 采用堿性Na2S 體系對銅轉(zhuǎn)爐煙灰進行脫砷，S2-與鉛結(jié)合形成難溶的PbS， 可有效抑制鉛的溶出， 脫砷率達到89%[52]， 但存在部分銻的溶出，Ruiz 的研究也證實了這一點[53]； Guo 采用 NaOH-S 體系處理含砷煙塵，利用單質(zhì)S 溶于堿液后形成的Na2S，Na2Sx，將砷轉(zhuǎn)化為 Na3AsS3，Na3AsS4進 入 溶 液 ， 同 時 將 Pb3As2O8，Pb5（AsO4）3OH，Sb2O3轉(zhuǎn)化為難溶的 PbS 和 NaSb（OH）6留在渣中，實現(xiàn)砷的高選擇性浸出，脫砷率達99.84%，鉛、銻的浸出率僅 0.03%，2.18%[54]。

2.3.2 加壓堿浸法

加壓堿浸可大大提高金屬的浸出速率和效率，廣泛應(yīng)用于多種有色金屬的濕法浸出。李闊等采用加壓堿浸法處理高鉍鉛陽極泥， 借助NaNO3將砷、 銻氧化， 在氧化劑量占陽極泥質(zhì)量 15%、 液固比 7∶1、NaOH 濃度 150 g/L、溫度 180 ℃、時間 2 h 的較優(yōu)條件下，砷、銻、鉛的浸出率分別為95.49%，80.61%，62.51%[55]。 陽極泥與堿浸渣的XPS 分析結(jié)果顯示，隨著氧化劑NaNO3添加量的增加，堿浸渣中Pb（Ⅳ）、Sb（Ⅴ）的含量增多，由于 Na3AsO4溶解性高，高價銻、鉛化合物溶解度較低，所以砷浸出率明顯高于鉛、銻[56]。 反應(yīng)過程如式（5）～（7）所示。

從上述研究可知，若浸出過程中提高鉛、銻的氧化程度，可大大降低鉛、銻的浸出率，有望實現(xiàn)砷的高選擇性浸出。楊天足等采用壓縮空氣和雙氧水控制浸出體系電位，對鉛陽極泥進行加壓堿浸，砷的循環(huán)浸出率達98.02%， 鉛的浸出率僅3.90%[57]；Liu 選用O2為氧化劑， 在液固比 5∶1、NaOH 濃度 2.0 mol/L、溫度 200 ℃、時間 3 h、攪拌速度 750 r/min 和氧分壓0.7 MPa 的條件下對銅陽極泥進行加壓堿浸， 砷、硒的浸出率達到99%以上，鉛的浸出率僅約3%[58]；Han和Chen 分別對錫陽極泥、 鉛陽極泥進行氧壓堿浸，銻被充分氧化為難溶的 Sb3O6（OH），NaSb（OH）6留在渣中，脫砷率均在95%以上，銻的浸出率約為1%，但鉛浸出率分別達32.07%，21.70%[59-60]；Li 對砷銻煙塵進行加壓堿浸發(fā)現(xiàn)，鉛可在強堿性條件下生成水溶性的NaHPbO2，故通過調(diào)控浸出終點pH 值，避免了鉛的浸出，優(yōu)化條件下脫砷率達95%以上，鉛、銻的浸出率均控制在1%以下[61]。

相對于酸浸脫砷工藝，堿浸脫砷的選擇性大大提高，浸出液更易處理，但常壓堿浸存在Sb，Pb 的協(xié)同浸出分散， 加壓堿浸采用O2作氧化劑能有效抑制Sb，Pb 的溶出。

3 火法-濕法聯(lián)合工藝

火法-濕法聯(lián)合脫砷工藝主要通過預(yù)處理過程將砷轉(zhuǎn)化為易浸出的鹽類，再通過濕法浸出使砷進入浸出液。 該類工藝兼?zhèn)浠鸱ê蜐穹ǖ膬?yōu)點，原料適應(yīng)性強、脫砷率高。

3.1 堿性熔煉-水浸工藝

堿性熔煉-水浸工藝是指在堿性熔鹽體系中對陽極泥進行低溫熔煉，充分破壞金屬的物理包裹和固有形態(tài)， 將砷轉(zhuǎn)化為易溶于水的砷酸鹽或亞砷酸鹽，然后通過水浸實現(xiàn)砷的高效脫除。郭學(xué)益等將銅陽極泥與NaOH 混合后進行恒溫熔煉，砷、硒轉(zhuǎn)化為水溶性的 NaAsO2和 Na2SeO3， 銅、 銻形成難溶于水的CuO、Na2Sb4O7，熔煉渣通過水浸實現(xiàn)砷、硒的選擇性分離，陽極泥在堿料比0.5，600 ℃條件下熔煉60 min，熔煉渣在液固比12.5∶1、溫度70 ℃的條件下浸出60 min，砷、硒、鉛、銻的浸出率分別為96.83%、95.79%、3.36%、1.02%[62]。為了降低試劑用量和能耗，采用中心復(fù)合設(shè)計法對工藝參數(shù)進行優(yōu)化，可降低堿用量、熔煉溫度和熔煉時間，優(yōu)化驗證實驗砷、硒的浸出率均在90%以上，工藝流程如圖6 所示[63]。

利用砷銻化合物易溶于堿性硫化鈉體系的特點，田慶華等采用NaOH-Na2S 熔鹽體系對銅陽極泥分銀渣進行堿性熔煉，砷、銻、錫在熔煉過程中轉(zhuǎn)化為溶解度高的 Na3AsS4和 Na3SbS3、Na4SnS4，鉛、鉍形成難溶的硫化物PbS、Bi2S3，通過水浸實現(xiàn)砷、銻、錫的選擇性浸出， 優(yōu)化條件下砷、 銻、 錫的浸出率分別為63.0%、87.7%、95.5%，反應(yīng)過程如式（8）～（13）所列[64]。

圖6 堿性熔煉-水浸工藝流程Fig. 6 Flow sheet of low-temperature alkaline smelting-water leaching process

在此基礎(chǔ)上，張靜等對堿性熔煉-水浸工藝進行了改進，熔煉過程中加入還原劑碳粉，使鉛、鉍還原為單質(zhì)態(tài)捕集貴金屬[65]，熔煉所得堿浮渣再經(jīng)水浸分離砷、錫、銻，在堿渣質(zhì)量比0.6、鹽渣質(zhì)量比0.4、碳粉加入量20%、熔煉溫度600 ℃、熔煉時間6 h 和液固比7∶1、攪拌速度 300 r/min、浸出溫度 80 ℃、浸出時間90 min 的優(yōu)化條件下，砷、錫、銻的浸出率分別提高到 98.62%，85.95%，93.06%[66]。

3.2 蘇打焙燒-浸出工藝

蘇打焙燒-浸出工藝是將蘇打和陽極泥混合后進行恒溫焙燒，砷與蘇打反應(yīng)生成水溶性的Na3AsO4或NaAsO2， 焙燒渣中的可溶性鹽類可在水浸或堿浸過程中溶出進入水相，從而實現(xiàn)砷的高效分離。 王曉陽等利用Na2CO3將陽極泥中的砷轉(zhuǎn)化為水溶性的NaAsO2、Na3AsO4，再通過熱水浸出選擇性分離砷，在堿料質(zhì)量比 0.9、焙燒溫度600 ℃、焙燒時間2 h、浸出液固比3∶1、溫度80 ℃、時間2 h 的優(yōu)化條件下，脫砷率達95.2%，浸出渣含砷小于0.5%，其他金屬基本不浸出[67]；針對浸出液中As（Ⅲ）難固化的問題，李闊等在焙燒過程中添加NaNO3，將鉛陽極泥中的 As（Ⅲ）氧化為 As（Ⅴ），再通過 NaOH 將砷溶出， 堿浸液經(jīng)CaO 固砷后可循環(huán)利用， 較優(yōu)條件下砷、鉛、銻的浸出率分別為 95.12%，42.21%，4.12%[68]。但在預(yù)處理過程添加氧化劑NaNO3， 雖然可以小幅度提高砷的浸出率，但造成Pb 大量浸出，這與Li 的研究結(jié)果基本一致[69]。

綜上， 火法-濕法聯(lián)合脫砷工藝具有脫砷率高、選擇性高、有價金屬回收好等諸多優(yōu)點，但流程較長，砷分散環(huán)節(jié)多，不利于砷的固化處理。

4 結(jié)束語

近年來，我國銅、鉛冶煉規(guī)模不斷擴大，產(chǎn)量不斷提高，但對銅、鉛陽極泥處理過程中砷的綜合處置關(guān)注不夠， 易形成危害環(huán)境和人類健康的安全隱患，這是行業(yè)亟待解決的難題。目前，關(guān)于銅、鉛陽極泥的脫砷工藝主要有火法、濕法、火法-濕法聯(lián)合等工藝。 火法焙燒工藝成熟、流程較短，脫砷率較低、環(huán)境污染相對嚴重，應(yīng)進一步加強焙燒煙氣處置，改善工作環(huán)境、防止大氣污染；真空脫砷工藝效率高、環(huán)境友好，但設(shè)備要求較高；此外，火法脫砷還應(yīng)重點關(guān)注揮發(fā)產(chǎn)物中砷銻的分離。 濕法熱水浸出工藝簡單，但原料適應(yīng)性差；酸性浸出脫砷率較高，但浸出液處理工序繁瑣，有價金屬綜合回收困難， 后續(xù)還應(yīng)加強酸的循環(huán)利用；堿性浸出選擇性高、脫砷率高、浸出液易處理，如能解決常壓堿浸中Sb、Pb 的溶出問題或改善加壓浸出環(huán)境， 該工藝不失為一種有效的預(yù)脫砷工藝。 火法-濕法聯(lián)合工藝原料適應(yīng)性強、脫砷率高，但砷的分散環(huán)節(jié)較多，應(yīng)加強砷的無害化處置或資源化回收。

總而言之，面對銅、鉛陽極泥處理過程帶來的砷污染，急需結(jié)合冶煉企業(yè)現(xiàn)有廢水、廢渣處理系統(tǒng)聯(lián)合處置，深入開展研究工作，爭取開發(fā)出低成本、短流程、金屬回收率高的綠色高效脫砷工藝，同時關(guān)注生物冶金、膜分離法、吸附法等新技術(shù)做到行業(yè)交叉，從全產(chǎn)業(yè)鏈角度探尋銅、鉛陽極泥處理過程中砷污染的解決之策。