低共熔溶劑電化學(xué)回收廢鉛膏可控制備鉛粉的研究

耿笑， 汝娟堅(jiān)， 華一新， 張文文， 程明強(qiáng)， 黃皓銘， 王道祥

（昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院， 昆明 650093）

鉛酸蓄電池因其電流密度高、 運(yùn)行性能穩(wěn)定、原料豐富、 價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)被廣泛運(yùn)用在交通運(yùn)輸、通訊設(shè)備、電力電信以及國(guó)民經(jīng)濟(jì)等領(lǐng)域[1-4]。 我國(guó)每年鉛酸蓄電池總生產(chǎn)量已超過(guò)500 萬(wàn)t，報(bào)廢的鉛酸蓄電池?cái)?shù)量超過(guò)330 萬(wàn)t，鉛蓄電池生產(chǎn)企業(yè)通過(guò)落實(shí)生產(chǎn)者責(zé)任延伸制度實(shí)現(xiàn)廢鉛蓄電池規(guī)范收集率達(dá)到40%[5]。 令人擔(dān)憂的是鉛酸蓄電池中含有大量的重金屬鉛和高濃度硫酸溶液，大量報(bào)廢的鉛酸蓄電池如若得不到有效回收和科學(xué)處理，將嚴(yán)重污染空氣和土壤。 此外，鉛中毒事件也頻頻發(fā)生。 自2009 年以來(lái)，全國(guó)共記錄了10 起重大鉛中毒事故， 近4000 名兒童受到這些事故的影響[6]，嚴(yán)重危害了人類的生存與可持續(xù)發(fā)展。 2016 年頒布的《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》中已將廢鉛酸蓄電池認(rèn)定為危險(xiǎn)廢物[7]。 2020 年6 月，國(guó)家發(fā)改委印發(fā) 《鉛蓄電池回收利用管理暫行辦法（征求意見稿）》征求意見中也明確指出，國(guó)家實(shí)行鉛蓄電池回收目標(biāo)責(zé)任制，即到2025 年底，鉛蓄電池回收率要達(dá)到70%以上[8]。 因此開發(fā)清潔高效的鉛回收技術(shù)以實(shí)現(xiàn)鉛資源的循環(huán)利用，并減少含鉛廢棄物對(duì)環(huán)境的污染成為亟待解決的問(wèn)題。

廢鉛膏是廢鉛酸蓄電池正負(fù)極板的重要組成部分，其主要成分為硫酸鉛和二氧化鉛，還包含少量的氧化鉛和鉛。 廢鉛膏因其成分復(fù)雜，成為再生鉛回收工藝的難點(diǎn)，關(guān)于廢鉛酸蓄電池回收鉛的研究也主要集中于此[9-10]。 據(jù)統(tǒng)計(jì)，2017 年全球精煉鉛總產(chǎn)量為1 116.9 萬(wàn)t， 其中80%～85%的精煉鉛都用于鉛酸蓄電池的制造，且在2011—2017 年間，全球鉛酸蓄電池的出貨量均呈持續(xù)增長(zhǎng)趨勢(shì)，這也將加速全球鉛的消耗[11-13]。 因此從廢鉛酸蓄電池中回收鉛的工藝逐漸受到廣泛關(guān)注。 鉛回收的方法主要包括火法和濕法。 目前，工業(yè)上大規(guī)模地回收金屬鉛的方法主要為火法，通常選擇反射爐、高爐、電爐或旋轉(zhuǎn)爐來(lái)熔煉廢鉛膏[6,14]，但此法能耗大，工藝流程長(zhǎng)，容易產(chǎn)生鉛煙塵、SO2、CO 等有毒有害物質(zhì)。 基于此，越來(lái)越多的科研人員轉(zhuǎn)向?qū)穹ɑ厥浙U工藝的研究。

濕法回收鉛工藝主要有固相電解法、直接浸出電解沉積法及脫硫轉(zhuǎn)化-還原浸出-電解沉積法等[15-17]，除此之外還包括 RSR 工藝、USBM 工藝、CX-EW 工藝等[18]。上述方法操作簡(jiǎn)單、環(huán)境污染小、金屬回收率高，然而仍存在工藝流程較長(zhǎng)、電解質(zhì)腐蝕性強(qiáng)以及對(duì)設(shè)備要求高等問(wèn)題。 因此，針對(duì)濕法回收鉛工藝中存在的問(wèn)題，本文提出了一種清潔安全的低溫電解回收廢鉛膏可控制備鉛粉的理論和方法，可實(shí)現(xiàn)當(dāng)前資源環(huán)境和經(jīng)濟(jì)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的目標(biāo)。低共熔溶劑的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用為實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)提供了一條新途徑[19-20]。

低共熔溶劑（deep eutectic solvents，DESs）是近二十年發(fā)展起來(lái)的一種類似于離子液體的新型溶劑，是由氫鍵供體和氫鍵受體通過(guò)氫鍵作用而形成的在室溫附近呈液態(tài)的熔鹽體系[21-22]。 本文利用氯化膽堿-尿素低共熔溶劑（ChCl-urea DES）具有導(dǎo)電性好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、制備工藝簡(jiǎn)單及其原料無(wú)毒價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)[23]，將廢鉛膏（spent lead acid battery paste，SLP） 溶于其中形成了 SLP+ChCl-urea 電解液，在343 K 下電沉積可控制得金屬鉛粉，并探討了還原過(guò)程的電化學(xué)行為以及槽電壓對(duì)還原過(guò)程、產(chǎn)物形貌及物相的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

本實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所使用的實(shí)驗(yàn)試劑與儀器分別如表1 和表2 所示。

表1 實(shí)驗(yàn)試劑Table 1 Reagents of the experiment

1.2 低共熔溶劑的合成

將氯化膽堿和尿素分別在333 K 下干燥24 h，然后按摩爾比1∶2 混合并置于錐形瓶中恒溫（333 K）加熱磁力攪拌6 h，直至形成無(wú)色透明溶液。 最后將制得的ChCl-urea DES 真空干燥6 h，密封備用。

將廢鉛膏置于瑪瑙研缽中研磨至粉末狀態(tài)（＜38 μm，然后置于真空干燥箱中恒溫（333 K）干燥24 h。稱取一定量的廢鉛膏溶解于ChCl-urea DES中，然后放入磁力攪拌器中恒溫（333 K）攪拌24 h 形成20 g/L SLP + ChCl-urea 溶液。

表2 實(shí)驗(yàn)儀器Table 2 Instruments of the experiment

1.3 循環(huán)伏安曲線測(cè)試和電沉積實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)的循環(huán)伏安曲線測(cè)試均在電化學(xué)工作站（CHI760E）上完成。 在三電極測(cè)試體系中，分別以低碳鋼電極（S=0.125 6 cm2）為工作電極，鉑絲（Φ=1 mm）為輔助電極，銀絲（Φ=1 mm）為參比電極。 每次測(cè)試前需將電極用砂紙打磨，氧化鋁拋光，無(wú)水乙醇除油，去離子水超聲清洗，然后干燥備用。

電沉積實(shí)驗(yàn)在50 mL 的有機(jī)玻璃電解槽內(nèi)進(jìn)行，采用直流穩(wěn)壓電源（TPR3005T）供電，以20 g/L SLP +ChCl-urea 溶液作為電解液，低碳鋼片（20 mm×15 mm）和石墨片（20 mm×15 mm）分別為陰極和陽(yáng)極，極間距為1.0 cm。實(shí)驗(yàn)前低碳鋼片需進(jìn)行打磨拋光，無(wú)水乙醇除油，去離子水清洗，然后干燥備用。 通過(guò)控制槽電壓（2.1～2.5 V），在 343 K 下電沉積 1 h 制備鉛粉。 實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，將陰極沉積物用無(wú)水乙醇和去離子水清洗干凈，333 K 下真空干燥2 h，然后稱重，密封保存。

1.4 產(chǎn)物表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EI Quanta 200x，荷蘭 FEI 公司）和 X 射線衍射儀（XRD，D/AX-2200，日本理學(xué)公司）分別分析產(chǎn)物的微觀形貌和物相組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)行為

圖 1 所示為 343 K 下 ChCl-urea DES 和 20 g/L SLP + ChCl-urea 溶液中低碳鋼電極上的循環(huán)伏安曲線。 從圖 1 中可知，在 20 g/L SLP + ChCl-urea 溶液中Pb（II）離子還原的循環(huán)伏安曲線的起始掃描電位為 0（A 點(diǎn)），沿負(fù)向掃描至-0.8 V（D 點(diǎn)）后再進(jìn)行正向掃描。 因此，ChCl-urea DES 的電化學(xué)窗口完全可以滿足電化學(xué)還原廢鉛膏中Pb（II）離子的要求。掃描過(guò)程中，當(dāng)電位為-0.42 V（B 點(diǎn)）時(shí)電流密度開始逐漸增加，說(shuō)明廢鉛膏中Pb（II）離子開始被還原，掃描至-0.53 V（C 點(diǎn)）時(shí)出現(xiàn)陰極峰值電流。 隨后隨著電位的負(fù)移，電流密度逐漸減小，在電位為-0.80 V（D 點(diǎn)）處開始沿正方向掃描，此時(shí)，從 Pb（II）離子到金屬鉛的還原過(guò)程結(jié)束，這與文獻(xiàn)[24]報(bào)道的結(jié)果相似。當(dāng)正向掃描至-0.44 V 時(shí)出現(xiàn)了交叉點(diǎn)（E 點(diǎn)），并形成了一個(gè)形核滯留環(huán)，這主要是因?yàn)榻饘巽U在低碳鋼電極上的異相形核過(guò)程需要足夠的過(guò)電位。 此后，電流密度迅速下降，當(dāng)電位為-0.27 V（F 點(diǎn)）時(shí)出現(xiàn)了陽(yáng)極峰值電流，這對(duì)應(yīng)于低碳鋼電極上鉛粉的氧化溶解過(guò)程。 因此，陰極過(guò)程發(fā)生的反應(yīng)如式（1）所示。

圖1 343 K 下低碳鋼電極上的循環(huán)伏安曲線虛線：ChCl-urea DES；實(shí)線：20 g/L SLP+ChCl-urea 溶液Fig. 1 Cyclic voltammogram on low carbon steel electrode at 343 K. Dash line: ChCl-urea DES.Solid line: 20 g/L SLP + ChCl-urea solution

圖2 所示為 20 g/L SLP + ChCl-urea 溶液中低碳鋼電極上不同掃速下的循環(huán)伏安曲線。 分析發(fā)現(xiàn)，隨掃速的增大，陰極峰值電流密度jpc逐漸增大，峰值電位Epc負(fù)移。 這主要是因?yàn)樵龃髵咚倌軌蝻@著增加擴(kuò)散通量，使擴(kuò)散速率加快，從而增加陰極電流密度[25]。此外，隨掃速的增大，陽(yáng)極峰值電流密度jpa也不斷增大，峰值電位Epa逐漸正移。 表3 列出了掃速對(duì)循環(huán)伏安曲線峰值電位的影響。 分析可知，循環(huán)伏安曲線上陰極峰值電位Epc與陽(yáng)極峰值電位差的絕對(duì)值│Epc-Epa│遠(yuǎn)大于準(zhǔn)可逆過(guò)程下的標(biāo)準(zhǔn)值34 mV。 由此說(shuō)明，在343 K下 20 g/L SLP + ChCl-urea 溶液中 Pb（II）離子的還原是一個(gè)準(zhǔn)可逆過(guò)程。

根據(jù)文獻(xiàn)[26-27]報(bào)道，不可逆過(guò)程中陰極峰值電流密度與掃速的平方根的關(guān)系可適用于準(zhǔn)可逆過(guò)程中，如式（2）所示。另外，αnα可通過(guò)式（3）求出。其中，jpc表示陰極峰值電流密度，A/cm2；A 表示電極的有效面積，cm2；n 表示電極反應(yīng)過(guò)程中電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F 表示法拉第常數(shù)（96 485 C/mol）；cPb（II）表示溶液中 Pb（II）離子的濃度，mol/cm3；DPb（II）表示溶液中Pb（II）離子的擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；v 表示掃描速度，V/s；Ep/2表示半峰電位，V；α 表示傳遞系數(shù)；R 表示氣體常數(shù)（8.314 J/（mol·K））；nα表示速率限制步驟中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。 此外，343 K 下陰極峰值電流密度jp與掃速的平方根v1/2的關(guān)系，如圖3 所示。 觀察可知，jpc與v1/2之間具有良好的線性關(guān)系。因此，在343 K 下20 g/L SLP + ChCl-urea 溶液中 Pb（II）離子還原過(guò)程是一個(gè)受擴(kuò)散控制的準(zhǔn)可逆過(guò)程。 根據(jù)圖3 和式（2）計(jì)算出在 343 K 下 Pb （II） 離子的擴(kuò)散系數(shù)約為7.71×10-8cm2/s。

值得注意的是，根據(jù)式（2）可知圖3 中擬合所得的應(yīng)當(dāng)是一條過(guò)原點(diǎn)的直線， 但實(shí)際情況并非如此。這主要是由于在電化學(xué)測(cè)試過(guò)程中，工作電極與參比電極之間不可避免的存在著溶液電阻，這可能會(huì)改變工作電極上的有效電位和實(shí)際掃描得到的波形。 所以，在進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試時(shí)應(yīng)盡量縮小參比電極與工作電極間的距離，并采用正反饋電壓抵消未補(bǔ)償溶液電阻。

圖2 343 K 下20 g/L SLP + ChCl-urea 溶液中低碳鋼電極上掃速對(duì)循環(huán)伏安曲線的影響Fig. 2 Effect of scan rate on cyclic voltammogram of low carbon steel electrode in 20 g/L SLP +ChCl-urea solution at 343 K

圖3 343 K 下峰值電流密度jp 與掃速平方根v1/2 的關(guān)系Fig. 3 The relationship between cathodic peak current density jp and square root of scan rate v1/2 at 343 K

表3 343 K 下20 g/L SLP + ChCl-urea 溶液中低碳鋼電極上掃速對(duì)峰值電位的影響Table 3 The effects of scan rates on the peak potential of low carbon steel electrode in 20 g/L SLP + ChCl-urea solution at 343 K

2.2 槽電壓對(duì)電流效率和電能單耗的影響

圖4 所示為不同電壓下20 g/L SLP + ChCl-urea溶液中低碳鋼基體上電沉積鉛粉的電流效率和電能單耗。電流效率和電能單耗可分別通過(guò)式（4）和式（5）計(jì)算。 其中，η 為電流效率，%；EC為電能單耗，kWh/t；MPb為在t 時(shí)間內(nèi)電沉積所得鉛粉的質(zhì)量，g；I 為電流強(qiáng)度，A；t 為電沉積時(shí)間，s；z 為電子轉(zhuǎn)移數(shù)；MPb為鉛的相對(duì)分子質(zhì)量，g/mol；U 為槽電壓，V。從圖 4 中可以觀察到，當(dāng)槽電壓從2.1 V 上調(diào)至2.5 V 時(shí)，電流效率從75.16%上升到85.77%，能耗從722.82 kWh/t 增加至754.05 kWh/t。 這表明在本實(shí)驗(yàn)所研究的槽電壓范圍內(nèi)，槽電壓越大電流效率越高。 這主要是由于槽電壓越大，能夠提供的還原驅(qū)動(dòng)力也越大，從而促進(jìn)Pb（II）離子還原為金屬鉛。

圖4 電沉積鉛粉過(guò)程中槽電壓對(duì)電流效率和電能單耗的影響Fig. 4 The effects of cell voltage on the current efficiency and specific energy consumption during the electrodeposition of lead powders

2.3 形貌及物相分析

為了分析槽電壓對(duì)鉛粉形貌產(chǎn)生的影響，對(duì)不同槽電壓下沉積得到的鉛粉進(jìn)行了掃描電鏡分析， 如圖5～圖7 所示。 從圖5 中可觀察到，當(dāng)槽電壓為2.1 V 時(shí)，鉛粉形貌主要為羊齒狀和表面帶有凸起的棒狀，長(zhǎng)度約為 7～65 μm，直徑＜10 μm，同時(shí)還有少量呈現(xiàn)團(tuán)簇狀。當(dāng)槽電壓為2.3 V 時(shí)（圖6），鉛粉形貌發(fā)生了明顯的改變， 主要為棒狀， 其長(zhǎng)度約為 10～75 μm， 直徑＜7 μm，同時(shí)也有少量為羊齒狀和團(tuán)簇狀。 當(dāng)槽電壓上升至2.5 V 時(shí)，如圖7 所示，鉛粉形貌主要為棒狀，長(zhǎng)度約為 10～90 μm，直徑＜4 μm。根據(jù)上述分析可知，槽電壓對(duì)鉛粉的形貌和顆粒尺寸具有顯著影響。 在較低槽電壓下，易獲得側(cè)枝粗大的羊齒狀鉛粉，而當(dāng)槽電壓較高時(shí)，則易形成較細(xì)且均勻的棒狀鉛粉。

圖8 所示為2.5V 槽電壓下電沉積所得鉛粉的XRD 圖。從圖8 中可知，所得沉積物的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF 04-0686）的特征峰完全吻合，這表明陰極產(chǎn)物為金屬鉛。 此外，還觀察到特征峰中（111）晶面的強(qiáng)度最強(qiáng)。

圖5 槽電壓為2.1 V 時(shí)電沉積所得鉛粉的SEM 像Fig. 5 SEM micrographs of lead powders obtained by electrodeposition at 2.1 V

圖6 槽電壓為2.3 V 時(shí)電沉積所得鉛粉的SEM 像Fig. 6 SEM micrographs of lead powders obtained by electrodeposition at 2.3 V

圖7 槽電壓為2.5 V 時(shí)電沉積所得鉛粉的SEM 像Fig. 7 SEM micrographs of lead powders obtained by electrodeposition at 2.5 V

圖8 槽電壓為2.5 V 時(shí)電沉積所得鉛粉的XRD 像Fig. 8 The XRD patterns of lead powders obtained by electrodeposition at 2.5 V

3 結(jié) 論

1）電化學(xué)行為研究表明，在343 K 下20 g/L SLP+ChCl-urea 溶液中Pb（II）離子能夠被還原為金屬鉛。陰極峰值電流密度與掃速的平方根之間存在良好的線性關(guān)系，說(shuō)明Pb（II）離子在低碳鋼電極上的還原是一個(gè)受擴(kuò)散控制的準(zhǔn)可逆過(guò)程。

2） 在 2.1～2.5 V 槽電壓范圍內(nèi)，電流效率隨著槽電壓的增大而增大。 當(dāng)槽電壓為2.5 V 時(shí)，電流效率為85.77%，電能單耗為754.05 kWh/t。

3） 微觀形貌分析表明，在較低槽電壓下（2.1 V），羊齒狀結(jié)構(gòu)和棒狀結(jié)構(gòu)的鉛粉共存； 而在較高槽電壓下（2.5 V），羊齒狀結(jié)構(gòu)鉛粉幾乎消失，棒狀鉛粉大量生成。