長鏈烷基咪唑離子液體的合成及分子模擬

豐志航，唐好慶，鄭 超，田 甜，母靜波，郭增彩

(河北工程大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 邯鄲 056038)

離子液體(Ionic Liquid)是一種基本上由有機陽離子和陰離子組成且在室溫或接近室溫的條件下呈現(xiàn)為液態(tài)的物質(zhì)，也被稱為常溫熔融鹽[1-5]。離子液體與普通的化學(xué)溶劑相比，電化學(xué)窗口更加寬廣[6]、可保持性更加優(yōu)秀、電子密度更加高、穩(wěn)定性更加高以及揮發(fā)性更加低[7-9]，因此在合成、催化、電化學(xué)等領(lǐng)域有著十分廣泛的應(yīng)[10-12]?，F(xiàn)在，對離子液體的研究已經(jīng)進入了一個更加深入和多元化的新層次，人們開始對其結(jié)構(gòu)進行改造優(yōu)化，通過添加相應(yīng)的官能團來制備具有特殊功能的離子液體，這就是功能性離子液體，如季銨鹽類[13]、季磷鹽類[14]以及膽堿類[15]等。在國內(nèi)研究中，天津大學(xué)梁曉通[16]團隊就成功開發(fā)了以乙酰苯胺和二氧化硫為原料一步法合成4-乙酰胺基苯亞磺酸的新工藝。而且離子液體作為一種新材料，相比于其他普通溶劑具有蒸汽壓極低，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性更好等優(yōu)點。在界面效應(yīng)研究領(lǐng)域離子液體也被廣泛應(yīng)用，比如利用離子液體來改性某些材料的表面，進而制造超級電容器、電池[17]、高分子納米材料以及某些儲能容器以及傳感器等，例如中南民族大學(xué)的徐夢文團隊[18]以離子液體和貴金屬復(fù)合材料或碳材料作為載體制備了新型的生物免疫傳感器、生物小分子電化學(xué)傳感器等。這些研究大多基于離子液體上不同的烷基鏈種類或者烷基鏈鏈長，因為這樣比較容易設(shè)計實驗和合成路徑以達到實驗?zāi)康摹?/p>

由于離子液體的某些性質(zhì)主要由陰陽離子及其整體結(jié)構(gòu)決定，所以通過改變離子液體上相應(yīng)陰離子和陽離子，可以改變離子液體相應(yīng)性質(zhì)，從而實現(xiàn)在離子液體與相關(guān)材料相互作用后對材料表面進行改性。表面改性之后的材料由于離子液體上陰陽離子的多樣性也呈現(xiàn)出相對應(yīng)的各不相同的性質(zhì)，為了滿足不同場景使用的需要，挑選出最適合的離子液體也就是最適合的陰陽離子來對材料進行改性是十分有必要的。因此，本文合成了1-烷基-3-乙羥基咪唑溴離子液體([REhIM]Br)，采用DFT/B3LYP/6-31方法優(yōu)化[REhIM]Br離子液體的分子結(jié)構(gòu)，通過理論計算得到了分子中的部分鍵長、鍵角、電荷分布、離子間作用能以及電子結(jié)構(gòu)參數(shù)EHOMO和ELUMO能以及能隙ΔELUMO-HOMO。

1 實驗

1.1 主要原料

合成1-烷基-3-乙羥基咪唑溴離子液體的主要原料如表1所示。

表1 實驗需要的主要原料

1.2 合成方法

1.2.1 長鏈烷基咪唑的合成

先取一定量咪唑與四氫呋喃配制成待使用的溶液。再取一定量的氫化鈉溶于四氫呋喃中，并且一邊攪拌，一邊將之前配制好的待使用溶液慢慢滴入，制成溶液體系A(chǔ)。另一邊，將溴代烷烴加入四氫呋喃中制成溶液B，滴加至溶液A中并將環(huán)境抽成真空，充入N2作為保護氣，不斷攪拌一段時間(不同鏈長的溴代烷烴所需反應(yīng)與攪拌時間不同)，攪拌結(jié)束后進行減壓過濾，對得到的濾液旋蒸即可得到所需的相應(yīng)長鏈烷基咪唑。本文合成的是十烷基、十二烷基以及十四烷基咪唑，即RIM，其中R=C10H21、C12H25和C14H29[19]，其合成路線如圖1所示：

圖1 十烷基、十二烷基以及十四烷基咪唑的合成路線圖Fig.1 Roadmap for the synthesis of cetyl, dodecyl and tetradecyl imidazoles

1.2.2 [REhIM]Br離子液體的合成

合成了十烷基、十二烷基以及十四烷基咪唑之后，將其作為反應(yīng)物繼續(xù)合成1-烷基-3-乙羥基咪唑溴離子液體([REhIM]Br)。取適量十烷基咪唑DIM，并將一定質(zhì)量的2-溴乙醇加入相應(yīng)烷基咪唑中，再加入乙醇作為此反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)。然后將整個體系放入油浴中78 ℃反應(yīng)回流5 h，最終得到相應(yīng)的[DEhIM]Br離子液體，[REhIM]Br離子液體的相關(guān)反應(yīng)路線如圖2所示。

圖2 [CnEhIM]Br離子液體的合成路線圖Fig.2 Roadmap for the synthesis of [CnEhIM]Br ionic liquids

2 理論計算

2.1 [REhIM]Br離子液體的分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化

(1) 使用ChemDraw軟件畫出1-烷基-3-乙羥基咪唑溴離子液體([REhIM]Br)的平面分子結(jié)構(gòu)如圖3，并在高斯軟件GuassianView 5.0中得到相對應(yīng)的立體分子結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖3 [REhIM]Br離子液體的平面結(jié)構(gòu)Fig.3 Planar structure of [REhIM]Br ionic liquids

圖4 [REhIM]Br離子液體的立體分子結(jié)構(gòu)Fig.4 Stereomolecular structure of [REhIM]Br ionic liquids

(2) 得到1-烷基-3-乙羥基咪唑溴離子液體([REhIM]Br)的立體結(jié)構(gòu)后，采用DFT密度泛函理論方法，結(jié)合B3LYP/6-31G對上述三種離子液體進行幾何構(gòu)型優(yōu)化計算，優(yōu)化后得到的最穩(wěn)定構(gòu)型如圖5所示。

圖5 [REhIM]Br離子液體的最穩(wěn)定構(gòu)型Fig.5 The most stable configuration of [REhIM]Br ionic liquids

2.2 1-烷基-3-乙羥基咪唑溴離子液體([REhIM]Br)的鍵長、鍵角

1-烷基-3-乙羥基咪唑溴離子液體([REhIM]Br)在結(jié)構(gòu)上的不同主要是烷基側(cè)鏈長度的不同，烷基鏈長度以及陰離子種類的不同都可能會引起離子液體微結(jié)構(gòu)的改變[20]，為了得到具體的對比數(shù)據(jù)，采用DFT/B3LYP/6-31G理論方法對上述三種離子液體進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化的同時也得到了其分子內(nèi)所有化學(xué)鍵的鍵長、鍵角數(shù)據(jù)，并在表2中列出部分鍵長數(shù)據(jù)，表3中列出部分鍵角數(shù)據(jù)。

通過對表2和表3所給出的數(shù)據(jù)進行分析，可以發(fā)現(xiàn)在固定陰離子不變的情況下，烷基咪唑型離子液體的各類化學(xué)鍵鍵長鍵角隨著烷基鏈增長而發(fā)生的變化微乎其微，幾乎與烷基鏈長無關(guān)。比對計算得出的鍵長數(shù)據(jù)后，可以發(fā)現(xiàn)，不論有多長的烷基側(cè)鏈，咪唑環(huán)上兩個成雙鍵的C原子上的C—H鍵鍵長要比烷基鏈上的C—H鍵鍵長稍微短一些，也說明了咪唑環(huán)上兩個成雙鍵的C原子比起其他C原子要更加穩(wěn)定。

表2 [REhIM]Br離子液體的部分化學(xué)鍵平均鍵長

表3 [REhIM]Br離子液體的部分化學(xué)鍵平均鍵角

2.3 1-烷基-3-乙羥基咪唑溴離子液體([REhIM]Br)的電荷分布

離子液體的一個非常明顯的特點就是電荷分布較分散，而電荷分布在一定程度上也有可能對離子液體的結(jié)構(gòu)以及各種理化性質(zhì)有著一定的影響，為了得到相關(guān)數(shù)據(jù)來對這種影響進行研究，采用了DFT/B3LYP/6-31G理論方法對1-烷基-3-乙羥基咪唑溴離子液體([REhIM]Br)穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)的Mulliken電荷分布進行了計算，為了計算結(jié)果的展示方便，先對陽離子咪唑環(huán)上部分原子標號，如圖6所示，并在表4中列出了陽離子咪唑環(huán)上部分原子以及陰離子Br-的Mulliken電荷分布數(shù)據(jù)。

圖6 陽離子咪唑環(huán)上部分原子的標號Fig.6 The labeling of some atoms on the cationic imidazole ring.

從表4的數(shù)據(jù)可以分析得出，1-烷基-3-乙羥基咪唑溴離子液體([REhIM]Br)的陽離子咪唑環(huán)上的電荷分布并沒有隨著N(4)原子上相連的烷基鏈鏈長的增加而發(fā)生改變，由于烷基的給電子性較弱，隨著烷基鏈的增長，遠離咪唑環(huán)上N(4)原子的-CH2以及端基-CH3對咪唑環(huán)上N(4)原子的電荷分布的影響越來越小甚至于接近無影響。以上結(jié)論是在保持離子液體陰離子不變且為Br-而得出的，如果改變陰離子的種類，例如使用NO3-或者ClO4-這類吸電子能力比較強的基團，陽離子咪唑環(huán)上原子的電荷分布以及電荷轉(zhuǎn)移將受到較大的影響。

表4 [REhIM]Br離子液體陽離子咪唑環(huán)上部分原子以及陰離子的Mulliken電荷分布

2.4 1-烷基-3-乙羥基咪唑溴離子液體([REhIM]Br)的單點能以及離子間作用能

除了鍵長鍵角和電荷分布，離子液體的單點能即分子的總電子能量也是能反映其物化性質(zhì)的一類重要的數(shù)據(jù)。通過保持陰離子種類不變而增加烷基鏈鏈長來研究烷基鏈鏈長對烷基咪唑離子液體總電子能的影響，采用DFT/B3LYP/6-31G理論方法對1-烷基-3-乙羥基咪唑溴離子液體([REhIM]Br)的穩(wěn)定幾何構(gòu)型的總電子能進行了計算，得到了如表5所示的數(shù)據(jù)。

表5 [REhIM]Br離子液體穩(wěn)定構(gòu)型的單點能

通過[REhIM]Br離子液體的單點能以及陰、陽離子的單點能還可以進一步計算得到離子液體的離子間作用能。離子間作用能可以反映出陰陽離子間的庫侖靜電吸引力與烷基側(cè)鏈范德華排斥力之間的平衡，因此，[REhIM]Br離子液體的離子間作用能ΔE(kJ·mol-1)可以通過公式 (1) 進行計算：

ΔE(kJ·mol-1)=2 625.5[EAX(a.u.)-
EX-(a.u.)-EA+(a.u.)]

(1)

式中：EAX為[REhIM]Br離子液體的單點能(a.u.)，EX-為Br-陰離子的單點能(a.u.)，EA+為[REhIM]+陽離子的單點能(a.u.)。

為了得到1-烷基-3-乙羥基咪唑溴離子液體([REhIM]Br)的陽離子和陰離子的單點能，得到離子液體的離子間作用能，研究離子之間的相互作用對離子液體的理化性質(zhì)所產(chǎn)生的影響，采用DFT/B3LYP/6-31G的理論方法分別對上述離子液體穩(wěn)定構(gòu)型的陰、陽離子進行計算，得到的單點能數(shù)據(jù)列于表6中。

表6 [REhIM]Br離子液體的陰陽離子單點能

將表5和表6中的數(shù)據(jù)帶入公式(1)進行計算，得出[DEhIM]Br離子液體的離子間作用能為-422.3 kJ·mol-1，[DoEhIM]Br離子液體的離子間作用能為-421.7 kJ·mol-1以及[MEhIM]Br離子液體的離子間作用能為-420.7 kJ·mol-1。通過對表5和表6的數(shù)據(jù)以及計算得到離子間作用能的數(shù)據(jù)進行分析，可以知道當陰離子相同且為Br-時，1-烷基-3-乙羥基咪唑溴離子液體([REhIM]Br)的單點能以及相互作用能隨著烷基側(cè)鏈長度增長減小，[DEhIM]Br離子液體的結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。

2.5 1-烷基-3-乙羥基咪唑溴離子液體([REhIM]Br)的電子結(jié)構(gòu)

離子液體分子電子結(jié)構(gòu)內(nèi)的最高占據(jù)軌道叫做HOMO能級，最低未占據(jù)軌道叫做LUMO能級，其所含的能量之差叫做能隙ΔELUMO-HOMO。能隙所代表的是電子從已占據(jù)軌道向空軌道躍遷的能力，它的數(shù)值越大，代表著分子越穩(wěn)定。表7為1-烷基-3-乙羥基咪唑溴離子液體([REhIM]Br)的EHOMO和ELUMO能以及能隙ΔELUMO-HOMO。

表7 [REhIM]Br離子液體的HOMO能、LUMO能以及能隙

從表7中的數(shù)據(jù)可以看出，隨著烷基鏈的增長，1-烷基-3-乙羥基咪唑溴離子液體([REhIM]Br)的EHOMO和ELUMO能以及能隙ΔELUMO-HOMO的變化呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化，按照能隙ΔELUMO-HOMO越大，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所需能量越多，分子越穩(wěn)定的規(guī)律進行判斷，[DEhIM]Br離子液體分子的結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，[DoEhIM]Br離子液體次之，[MEhIM]Br離子液體的結(jié)構(gòu)最不穩(wěn)定，這與1-烷基-3-乙羥基咪唑溴離子液體([REhIM]Br)的離子間作用能得到的分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性相一致。

3 結(jié)論

1) 在固定陰離子不變的情況下，烷基咪唑型離子液體的各類化學(xué)鍵鍵長鍵角隨著烷基鏈增長而發(fā)生的變化微乎其微，幾乎與烷基鏈長無關(guān)。不論有多長的烷基側(cè)鏈，咪唑環(huán)上兩個成雙鍵的C原子上的C-H鍵鍵長要比烷基鏈上的C-H鍵鍵長稍微短一些，也說明了咪唑環(huán)上兩個成雙鍵的C原子比起其他C原子要更加穩(wěn)定。

2) 1-烷基-3-乙羥基咪唑溴離子液體([REhIM]Br)的陽離子咪唑環(huán)上的電荷分布并沒有隨著N(4)原子上相連的烷基鏈鏈長的增加而發(fā)生改變，由于烷基的給電子性較弱，隨著烷基鏈的增長，遠離咪唑環(huán)上N(4)原子的-CH2以及端基-CH3對咪唑環(huán)上N(4)原子的電荷分布的影響越來越小，甚至于接近無影響。

3)[DEhIM]Br、[DoEhIM]Br和[MEhIM]Br離子液體的離子間作用能分別為-422.3、-421.7、-420.7 kJ·mol-1。當陰離子相同且為Br-時，1-烷基-3-乙羥基咪唑溴離子液體([REhIM]Br)的單點能以及相互作用能隨著烷基側(cè)鏈長度增長減小，[DEhIM]Br離子液體的結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。

4)隨著烷基鏈的增長，[REhIM]Br的EHOMO和ELUMO能以及能隙ΔELUMO-HOMO的變化呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化，按照能隙ΔELUMO-HOMO越大，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所需能量越多，分子越穩(wěn)定，[DEhIM]Br離子液體分子的結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。