多相氫氧化鋁向薄水鋁石相轉(zhuǎn)變過程的微觀結(jié)構(gòu)研究*

楊 鐸, 史忠祥, 王 晶, 于洪濤

(1.大連交通大學(xué) 遼寧省無機(jī)超細(xì)粉體制備及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大連 116028；2.大連理工大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，大連116024)

0 引 言

氫氧化鋁屬兩性氫氧化物，是制備氧化鋁粉的重要前驅(qū)體。因其不同的結(jié)構(gòu)特性、良好的孔道結(jié)構(gòu)、以及良好的熱穩(wěn)定性，被廣泛用于石油化工催化劑載體、透明陶瓷、防火涂料、阻燃劑等領(lǐng)域[1-3]。特別地，對于氫氧化鋁結(jié)構(gòu)中含有一個結(jié)晶水的γ-AlOOH，在治療胃潰瘍、十二指腸潰瘍及中和胃酸等醫(yī)藥學(xué)領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。此外，利用γ-AlOOH的多層分級結(jié)構(gòu)，可對工業(yè)污水中諸多有害重金屬離子進(jìn)行有效吸附[4]，降低生產(chǎn)成本，這樣一來不僅有助于解決日益嚴(yán)重的水污染問題，亦能推動不同領(lǐng)域多學(xué)科的快速發(fā)展。

近年來，控制合成具有特定形貌的無機(jī)納米材料已成為研究者們關(guān)注的重點(diǎn)[5]。對于納米γ-AlOOH 的制備方法主要包括水熱法[6]、鋁醇鹽水解法[7]、拜耳法[8]、溶膠-凝膠法[9]等。自1961年Bugosh[10]首次通過水熱法，合成了納米纖維狀薄水鋁石粉體以來，水熱法制備納米薄水鋁石粉體迅速發(fā)展，研究者們已采用水熱法制備出多種形貌的薄水鋁石粉體，并對其性能進(jìn)行了大量研究。Fukui T[11]等以異丙醇鋁為原料，通過控制合成條件，研究了其微觀組織變化，并在一定溫度下得到具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性的薄水鋁石粉體。Wu[12]等以硫酸鋁和尿素為原料，在水-四氫呋喃體系中采用水熱法，制備出空心球形薄水鋁石，經(jīng)高溫煅燒后，該粉體仍能保持與前驅(qū)體相似的微觀形貌。Cai W[13]等以硝酸鋁為原料，在水-丙酮體系中添加檸檬酸三鈉，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度、時間、反應(yīng)物濃度及摩爾比等條件，在180 ℃，3 h條件下，制備出具有核殼結(jié)構(gòu)的薄水鋁石空心球。Zhao Y[14]等以氯化鋁和氫氧化鈉水溶液為原料，在乙醇-水體系中，添加分散劑CTAB，160 ℃下保溫12 h后，制備出納米片組裝的花球形薄水鋁石。

雖然目前對于水熱法合成薄水鋁石粉體的研究已較為成熟，但國內(nèi)外報道卻幾乎都是以鋁鹽或鋁醇鹽作為原料，而價格高昂的鋁醇鹽在工業(yè)生產(chǎn)中十分受限。所以，尋求新的原料，以制備超細(xì)、高純薄水鋁石粉體對于科學(xué)研究及工業(yè)生產(chǎn)都具有重要意義。鑒于此，本工作以鋁直接水解法所得多相氫氧化鋁粉為原料，在水熱體系中，研究了反應(yīng)溫度對產(chǎn)物γ-AlOOH晶體結(jié)構(gòu)及形貌的影響，并對其形貌演變機(jī)理予以討論。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

氫氧化鋁原料來自氧化鋁制備過程中鋁與水直接水解產(chǎn)物(購自青海圣諾光電材料有限公司)。無水乙醇為分析純(購自天津大茂化學(xué)試劑廠)。實(shí)驗(yàn)中所用去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 樣品制備

準(zhǔn)確稱取20 g氫氧化鋁粉，向其中加入50 mL去離子水，此時混合液呈弱堿性，待混合均勻后將混合液置于100 mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼水熱釜中，加熱至不同溫度保溫12 h。水熱反應(yīng)完成后，自然冷卻至室溫，將漿料取出過濾，并用去離子水多次洗滌固體物料，直至濾液電導(dǎo)率在50 μS/cm以下，將固體物料在80 ℃下干燥10 h，獲得薄水鋁石粉體樣品。

1.3 樣品表征

采用荷蘭帕納科公司的Empyrean型X射線衍射儀測試樣品的物相結(jié)構(gòu)，靶材為Cu靶，Kα輻射(λ=0.15406 nm)，工作電壓與電流分別為40 kV 和40 mA；利用德國卡爾蔡司公司的SUPRA 55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(工作電壓5.0 kV)及日本電子株式會社生產(chǎn)的JEM-2100F型透射電子顯微鏡(加速電壓200 kV)對樣品的微觀形貌進(jìn)行放大觀察；使用英國馬爾文公司的Mastersizer 2000型激光粒度分析儀測定樣品的粒度分布，當(dāng)遮光度大于6.0%時自動開始測試；采用德國耐馳公司生產(chǎn)的STA449F3型同步熱分析儀測試水熱產(chǎn)物的晶相轉(zhuǎn)變過程。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱反應(yīng)溫度對產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)及微觀形貌的影響

圖1(a)與(b)分別為未經(jīng)水熱處理的氫氧化鋁原料的XRD圖與SEM圖。將圖1(a)與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片比對發(fā)現(xiàn)，該氫氧化鋁原料呈拜耳石(Bayerite)、諾耳石(Nordstrandite)和薄水鋁石(Boehmite)共存的多相混合結(jié)構(gòu)。此外，在2θ=31.3°，33.1°，39.8°，59.3°，70.7°，78.8° 等位置還出現(xiàn)了多處他相衍射峰，這說明除上述三種已知相外，還存在諸多雜相，而雜相衍射峰的出現(xiàn)，則表明樣品純度不高。由圖1(b)可見，原料粉體的微觀形貌不統(tǒng)一，主要由柱狀致密塊體、片組裝球體(見插圖)、片組裝不規(guī)則團(tuán)聚塊體以及散落在各處的納米片構(gòu)成。圖中各種形貌顆粒大小不一，尺寸在幾百納米到十幾微米之間。結(jié)合XRD分析認(rèn)為，多相混合結(jié)構(gòu)是導(dǎo)致樣品微觀形貌不單一的主要原因，而這種混相結(jié)構(gòu)亦會對后續(xù)煅燒產(chǎn)物的性能造成不利影響。

圖1 (a)水熱處理前樣品的XRD圖；(b)水熱處理前樣品的SEM圖

根據(jù)前文分析不難發(fā)現(xiàn)該氫氧化鋁原料雜質(zhì)較多，若直接使用不僅會對后期目標(biāo)產(chǎn)物純度產(chǎn)生影響，而且容易造成浪費(fèi)，不利于高效可持續(xù)生產(chǎn)。因此，在應(yīng)用前，有必要對該原料進(jìn)行前期預(yù)處理，以改善樣品純度，提高產(chǎn)率。鑒于此，實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)條件相對溫和的水熱法作為預(yù)處理方法，其不同水熱溫度下的XRD圖，見圖2。由圖可見，當(dāng)水熱溫度為120 ℃時，譜形與圖1相似，主要由薄水鋁石、拜耳石和諾耳石相組成，且雜相衍射峰強(qiáng)度較圖1略有減弱；當(dāng)水熱溫度為140 ℃時，諾耳石相衍射峰消失，產(chǎn)物由薄水鋁石和拜耳石相構(gòu)成；繼續(xù)升高溫度至160 ℃，圖中所有衍射峰均與薄水鋁石(Boehmite)的標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF No.21-1307匹配，說明在該條件下合成的樣品為純正交相薄水鋁石。當(dāng)水熱溫度為180 ℃時，衍射峰尖銳明顯，半高寬較窄，表明此時樣品具有較高的結(jié)晶度。繼續(xù)升溫至200 ℃，衍射峰強(qiáng)度變化不大。根據(jù)薄水鋁石的結(jié)構(gòu)模型[15]，采用GSAS程序?qū)?80 ℃樣品的XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行Rietveld精修，得到Rp=10.77%，Rwp=8.44%，XRD圖譜與理論上的擬合結(jié)果具有較好的一致性，說明樣品為純正交相薄水鋁石，空間群為Amam，精修結(jié)果見圖3。通過計算得出不同水熱溫度下樣品的晶胞參數(shù)，見表1。表中各樣品的晶胞參數(shù)均與薄水鋁石PDF卡片No.21-1307中的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)近似，這進(jìn)一步說明160、180及200 ℃的產(chǎn)物為純相薄水鋁石。同時，亦能證明水熱溫度對于氫氧化鋁中的相間轉(zhuǎn)變發(fā)揮重要作用。

圖2 不同水熱溫度所得產(chǎn)物的XRD圖

圖3 180 ℃水熱反應(yīng)12 h后樣品的Rietveld XRD精修圖譜

表1 不同水熱溫度下合成樣品的晶胞參數(shù)

圖4為原始?xì)溲趸X粉料經(jīng)不同水熱溫度處理12 h后的SEM圖。由圖可見，在不同水熱溫度條件下，樣品形貌發(fā)生了較大變化。當(dāng)水熱溫度為120 ℃時，樣品主要由不同尺寸的柱狀塊體、片組裝類球體以及附著于其表面的細(xì)小顆粒組成。根據(jù)圖4 XRD分析可知，樣品在該溫度下尚未形成純相，為多相混合結(jié)構(gòu)，這也是該樣品形貌多樣化的根本原因。當(dāng)水熱溫度升至140 ℃ 時，樣品中仍存在大尺寸柱狀塊體和小顆粒組成的團(tuán)聚體；160 ℃ 時，柱狀塊體消失，同時在團(tuán)聚體的內(nèi)部及表面出現(xiàn)規(guī)則四方塊體；經(jīng)180 ℃ 水熱處理后，多數(shù)顆粒呈輪廓清晰的四方塊體，顆粒間分散性較好，另有少量片組裝球體分散在四方塊體粒子周圍；200 ℃ 水熱處理后所得粉體與180 ℃ 樣品類似，但團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。通過以上分析不難發(fā)現(xiàn)，隨著水熱溫度的提高，產(chǎn)物微觀形貌由原始物料的非均勻形態(tài)逐漸向均勻形態(tài)過渡，顆粒尺寸也由原來的微米級尺寸向亞微米尺寸分化。

圖4 不同水熱溫度下合成樣品的SEM圖

圖5(a～d)分別為180 ℃水熱反應(yīng)12 h后樣品的SEM、粒度分布、TEM及HRTEM圖。由圖5(a)可見，在當(dāng)前合成條件下，樣品主要由四方體形塊狀顆粒以及分散在其表面和周圍的片狀顆粒組成，并且這兩種形貌的粒子自由組合，形成若干個微米級團(tuán)聚體。其中四方塊體邊長約為200 nm，片狀顆粒的尺寸在100 nm以下。根據(jù)圖5(b)粒度分布曲線得到樣品的d0.5=2.215 μm，即組成該樣品的所有粒徑顆粒中，小于2.215 μm的顆粒占50%，該結(jié)果明顯大于單個四方塊體或片狀粒子的尺寸，分析認(rèn)為這應(yīng)與上述兩種形貌粒子間的團(tuán)聚有關(guān)。圖5(c)TEM圖顯示出與SEM圖類似的結(jié)果，四方塊體形貌規(guī)整，四條邊清晰可辨，并有納米級片狀顆粒附著其表面。如圖5(d)所示，在HRTEM圖中可以觀察到明顯的晶格條紋，表明合成樣品具有較高的結(jié)晶度。經(jīng)計算得2個相鄰條紋間的距離約為0.235 nm，該結(jié)果與純正交相薄水鋁石晶體中的(031)晶面對應(yīng)。

圖5 樣品的SEM、粒度分布、TEM及HRTEM圖

圖6為原料氫氧化鋁經(jīng)180 ℃水熱處理12 h后的TG-DSC曲線。由圖可見，樣品主要存在兩個質(zhì)量損失階段。第一階段為初始溫度至350 K之間，對應(yīng)的DSC曲線在338 K附近出現(xiàn)一個吸熱峰，歸屬于吸附水脫除階段，該部分質(zhì)量損失約為2.5%；第二階質(zhì)量損失段集中在600～800 K之間，對應(yīng)的DSC曲線在785 K附近有一個強(qiáng)吸熱峰，質(zhì)量損失在15%左右，這與γ-AlOOH向γ-Al2O3轉(zhuǎn)變(2AlOOH→Al2O3+H2O)的理論質(zhì)量損失相當(dāng)，說明此過程為薄水鋁石轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸X階段。

圖6 水熱處理后產(chǎn)物的TG-DSC曲線

2.2 多相氫氧化鋁向薄水鋁石相轉(zhuǎn)變過程機(jī)理

與其他合成方法類似，在水熱法制備薄水鋁石過程中，包括成核與長大兩個階段。這兩個階段與薄水鋁石的晶體結(jié)構(gòu)以及諸如水熱反應(yīng)溫度、pH值等外部因素直接相關(guān)。對于反應(yīng)溫度而言，水熱過程中所處的高溫、高壓環(huán)境可以改變薄水鋁石晶體生長的激活能，同時還能對其生長習(xí)性產(chǎn)生影響。在水熱體系中，壓力會隨著溫度的升高而增大，從而引起薄水鋁石的晶胞常數(shù)在a、b、c軸均有擴(kuò)展，尤其對于b軸的增加更為明顯[16]。當(dāng)水熱溫度較低時(<160 ℃)，由于物質(zhì)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變動力不足，從多相氫氧化鋁向薄水鋁石結(jié)構(gòu)變化的速度較慢，因此140 ℃時未能完全轉(zhuǎn)變成薄水鋁石相。與此同時，晶體的擇優(yōu)取向生長處于劣勢，使得樣品晶胞體積增大，晶體密度降低，因此，低溫水熱合成時樣品呈片狀。當(dāng)水熱溫度高于160 ℃時，樣品已全部轉(zhuǎn)化為薄水鋁石相，此時高溫環(huán)境所提供的能量可以促進(jìn)b軸生長，使b軸的擇優(yōu)取向生長更具優(yōu)勢，最終使樣品顆粒呈四方塊體結(jié)構(gòu)。若繼續(xù)升高水熱溫度(>180 ℃)，由于內(nèi)應(yīng)力作用，部分塊狀結(jié)構(gòu)裂開，形成片狀細(xì)小顆粒，這部分小顆粒具有較高的表面能，因此更容易發(fā)生團(tuán)聚。

本工作分別以薄水鋁石、拜耳石及諾耳石作為研究對象，利用實(shí)驗(yàn)晶胞參數(shù)構(gòu)建計算模型，見圖7。薄水鋁石屬正交晶系，空間群為Amam，實(shí)驗(yàn)晶胞參數(shù)為a=0.3700 nm，b=1.2227 nm，c=0.2868 nm，α=β=γ=90°。拜耳石歸屬于單斜晶系，空間群為P21，實(shí)驗(yàn)晶胞參數(shù)為a=0.5062 nm，b=0.8671 nm，c=0.4713 nm，α=γ=90°，β=90.27°。諾耳石屬于三斜晶系，空間群為P1，實(shí)驗(yàn)晶胞參數(shù)為a=0.5082 nm，b=0.5127 nm，c=0.4.980 nm，α=93.67°，β=118.92°，γ=70.27°。

圖7 三種氫氧化鋁計算模型

采用GGA-PBE基組，對薄水鋁石、拜耳石及諾耳石計算模型進(jìn)行幾何優(yōu)化，根據(jù)優(yōu)化結(jié)果得到各體系總能量，見圖8。由圖可見，薄水鋁石、拜耳石與諾耳石三者間的總能量呈遞增趨勢。其中，薄水鋁石能量最低，因此可認(rèn)為其具有熱力學(xué)意義上的穩(wěn)定性。而該計算結(jié)果亦能印證，隨著水熱溫度的升高，總能量最高的諾耳石最先轉(zhuǎn)變?yōu)楸∷X石，其次是拜耳石，當(dāng)水熱溫度達(dá)到一定溫度后，多相氫氧化鋁全部轉(zhuǎn)變?yōu)榧兿啾∷X石。

圖8 薄水鋁石、拜耳石及諾耳石總能量計算結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)以鋁與水直接水解所得氫氧化鋁為原料，在不同溫度下水熱反應(yīng)12 h后發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物由拜耳石、諾耳石、薄水鋁石以及雜相組成的混相結(jié)構(gòu)逐漸向單一薄水鋁石相過渡，且在160 ℃后全部轉(zhuǎn)變?yōu)楸∷X石相，該過程與高溫條件下物質(zhì)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變動力提高有關(guān)。

(2)與水熱反應(yīng)前的多樣化形貌不同，在180 ℃下合成出尺寸趨于均勻的四方塊狀薄水鋁石，塊體邊長約為200 nm。該形貌間的演變與晶體生長時的擇優(yōu)取向及高溫條件下對晶胞參數(shù)中b軸的促進(jìn)作用有關(guān)。

(3)基于薄水鋁石、拜耳石及諾耳石的計算晶胞參數(shù)，利用CASTEP軟件構(gòu)建其晶體結(jié)構(gòu)模型。經(jīng)計算得，薄水鋁石體系能量最低，這說明與拜耳石及諾耳石體系相比，薄水鋁石體系屬熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)。