軟硅復(fù)合填料的制備與性能

王新宇，張繼普，席世遠，黃濤濤，劉孝國，路明玉

(1.河南省有色金屬地質(zhì)礦產(chǎn)局第五地質(zhì)大隊，河南 鄭州 450016；2.河南有色金源實業(yè)有限公司，河南 開封 475516)

非金屬礦物粉體填料是覆銅板(CCL)行業(yè)主要的無機填料，常用的無機填料有滑石粉、氫氧化鋁、氧化鋁、二氧化鈦、硅微粉(結(jié)晶硅微粉、熔融硅微粉、復(fù)合硅微粉、球形硅微粉)和其他復(fù)合礦物填料等，其中軟硅復(fù)合填料已是各類覆銅板中一種重要的填料[1]。

由于填料改善覆銅板基體材料性能的效果顯著，且能在一定程度上降低材料的成本，所以填料的應(yīng)用越來越廣泛，在樹脂體系中填料的投料比例占40%～70%(質(zhì)量比)[2]。二氧化硅微粉作為重要的無機填料，在降低覆銅板熱膨脹系數(shù)、改善介電性能等方面有著不可替代的作用[3]。但是普通二氧化硅硬度大的特性，會對加工設(shè)備造成過度磨損，成品磨耗值較高，而熔融硅微粉、球形硅微粉由于生產(chǎn)工藝復(fù)雜，制造成本過高。

復(fù)合礦物填料是非金屬礦產(chǎn)開發(fā)應(yīng)用的延續(xù)產(chǎn)物，在高性能復(fù)合材料開發(fā)應(yīng)用中占有舉足輕重的地位，發(fā)揮著眾多原材料不可替代的重要作用[4]。軟硅復(fù)合填料相較于普通二氧化硅填料具有硬度低，透明性好，熱膨脹系數(shù)低等特點。在覆銅板加工過程中對加工設(shè)備不會造成過多磨損，成品磨耗值低，其獨特的成分組成和結(jié)構(gòu)適用于覆銅板樹脂體系。

1 試驗

1.1 試驗原料

軟硅復(fù)合填料的制備以石英和其他無機礦物為原料，經(jīng)過定性定量的復(fù)配，加熱熔融、淬冷、洗滌、烘干、除雜、破碎、研磨、分級等工序加工而成。本試驗制備的復(fù)配礦物原料為：高嶺土、鉀鈉長石、石英砂、方解石、煅燒鋁礬土。

1.2 試驗指標

根據(jù)行業(yè)內(nèi)大多數(shù)覆銅板企業(yè)標準和中華人民共和國電子行業(yè)標準SJ/T 10675—2002《電子及電器工業(yè)用二氧化硅微粉》[5]相關(guān)指標，制定以下控制標準，如表1 所示。

1.3 試驗器材

馬弗爐、坩堝、電子分析天平、激光粒度儀、白度計、超純水設(shè)備、分散機、紅外快速水分測定儀、顎破機、行星球磨機、電導(dǎo)率儀等。

表1 軟硅復(fù)合填料理化指標

1.4 原料特征

試驗所選主要礦物原料特征及產(chǎn)地見表2。復(fù)配礦物決定著軟硅復(fù)合填料物理、化學性能，是熔融后形成玻璃液制備軟硅復(fù)合填料原料(熔塊)的礦物原料。

表2 主要礦物原料及產(chǎn)地

2 試樣制備

復(fù)配配方以高嶺土、石英砂、方解石、煅燒鋁礬土為主，適當引入助熔原料鉀鈉長石，提高熔融效率?；诘V物學分析結(jié)果，針對所用物料所含元素的賦存狀態(tài)特點，制定出滿足目標產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝方法及最佳工藝參數(shù)。

2.1 原礦化學成分分析

根據(jù)覆銅板行業(yè)用軟硅復(fù)合填料化學成分指標(表3)和礦物原料XRF 測試結(jié)果，計算各原料的用量和配比情況。

表3 原礦化學成分分析結(jié)果 (單位：%)

2.2 礦物原料配方

根據(jù)礦物化學成分分析結(jié)果和燒失量，參照覆銅板生產(chǎn)企業(yè)標準計算出礦物原料配方比例，試驗中采用份數(shù)來表示礦物原料的配比情況(表4)。

復(fù)配礦物中的引入石英砂主要滿足軟硅復(fù)合填料中SiO2含量的要求；方解石滿足CaO 含量的要求，鋁礬土和高嶺土含雜質(zhì)堿金屬少，主要滿足Al2O3含量的要求；并調(diào)節(jié)SiO2含量。除了石英砂、鋁礬土，其他幾種礦物相對硬度低，并且熔融溫度相對較低，可以降低復(fù)配礦物的熔融溫度。助熔劑鉀鈉長石Al2O3含量高，雜質(zhì)含量低，不僅熔融溫度低而且熔融范圍寬，主要用來提高配料中的氧化鋁含量，降低熔塊生產(chǎn)過程中的熔融溫度。此外，長石熔融后變成玻璃液的過程比較緩慢，結(jié)晶能力小，還可以調(diào)節(jié)熔融玻璃液的粘度。

建立科學合理的審計質(zhì)量評價機制，首先要從制度上給予質(zhì)量評價相應(yīng)的依據(jù)。目前我國在這一方面才剛剛起步，許多事物尚且停留在總括式概念的程度。因此金融監(jiān)管部門應(yīng)當在基于本國國情的基礎(chǔ)上借鑒外來經(jīng)驗，建立起一套適應(yīng)我國國情的審計質(zhì)量評價機制。加強質(zhì)量評價隊伍建設(shè)，培養(yǎng)高素質(zhì)的審計質(zhì)量評價專業(yè)人士，提高質(zhì)量評價隊伍的準入門檻，堅持擇優(yōu)錄取的同時也要合理配置人才資源，做到人盡其才。

表4 試驗礦物原料配方 (單位：份)

2.3 熔融溫度

經(jīng)反復(fù)試驗驗證，以鉀鈉長石、鋁礬土、高嶺土、石英粉、方解石為礦物原料制備軟硅復(fù)合填料在熔融溫度1 580℃完全熔融。

2.4 熔塊的制備

首先將礦物原料分別進行粗碎處理，選用電磁選機去除磁性雜質(zhì)，混合后得到粗碎混合物，粗碎混合處理一方面是為了保證后續(xù)熔制的效率，另一方面在熔制過程中可以促進氣泡的排放、充分發(fā)揮助熔效果；其次，將混合均化過的礦物原料移入行星球磨機定時30min，進行研磨；然后，取200 目篩下物置于坩堝中，按照一定的升溫速度，緩慢升溫至1 580℃，熔融成澄清的玻璃液，然后恒溫保溫2h 后純水水淬，即可制成熔塊。水淬后的熔塊進行烘干處理，然后進一步選用電磁選機進行除磁性雜質(zhì)，烘干后的物料再次進行磁選、篩分，去除大塊和細粉末物料，留取中間粒徑0.5～3mm 的物料做為復(fù)合軟硅填料成品原料，制備流程如圖1所示。

2.5 研磨加工試驗

制備好軟硅原料(熔塊)，取樣500g，選用氧化鋯介質(zhì)球在行星球磨機研磨20min，產(chǎn)品過120目分樣篩，取篩下物。經(jīng)檢測白度93，電導(dǎo)率46μs/cm，磁性物質(zhì)含量34×10-6。然后選用合適的分級機、磁選裝置，即可制成各項指標合格的軟硅復(fù)合填料成品。工業(yè)化生產(chǎn)中研磨分級流程，磁選裝置的布設(shè)如圖2 所示。

3 結(jié)果與討論

軟硅復(fù)合填料常規(guī)檢測項目有粒度、白度、化學成分、電導(dǎo)率、磁性物質(zhì)的含量、pH 值等。大顆粒含量采用刮板法和篩分法檢測控制。因原料純度高，雜質(zhì)含量低，選用配方生產(chǎn)的軟硅復(fù)合填料中位粒徑D50 為3～5μm 成品白度93 以上。通過全系統(tǒng)降磁除鐵和降低電導(dǎo)率方案，可以實現(xiàn)磁性物質(zhì)含量低至8×10-6以下，電導(dǎo)率低于50μs/cm。

圖1 熔塊制備流程

圖2 研磨分級流程

3.1 理化性能檢測結(jié)果

復(fù)配工藝制備的軟硅材復(fù)合填料的物理化學性能測試結(jié)果見表5。試驗制備的軟硅復(fù)合功填料化學成分分析結(jié)果見表6。

表5 軟硅材復(fù)合填料的物理化學性能

表6 試驗制備的軟硅復(fù)合填料化學成分檢測結(jié)果(單位：%)

101 號和102 號樣品為同一批次試驗制備的軟硅復(fù)合填料。101 號樣品化學成分由淄博博泰斯特陶瓷技術(shù)服務(wù)有限公司檢測；102 號樣品由佛山市陶瓷研究所檢測有限公司進行外檢驗證，檢測結(jié)果基本一致。試驗制備軟硅復(fù)合填料的化學成分穩(wěn)定，達到目標值參數(shù)值。

3.2 復(fù)合軟硅填料的粒徑控制

粉體顆粒的特性包括粒度、粒度分布、顆粒形狀、孔隙度、比表面積等，其中粒度及粒度分布是粉體最重要的特性[8]。產(chǎn)品粒度分布不合理，細小粒度或者大顆粒分布較多都會使覆銅板產(chǎn)生不良現(xiàn)象，細小粉粒比例較多會帶來的團聚現(xiàn)象，在使用過程中分散難度大；大顆粒占比較多影響其沉降速度。

實踐研究證明，填料粒徑大于30μm，覆銅板制品表面產(chǎn)生斑點、條痕；10～30μm，制品表面無光澤；粒徑小于5μm 時，對于一般制品都能滿足使用要求[9]。覆銅板(CCL)用填充材料中，粒徑分布要求集中，不能太大也不能太小，不僅要控制D50 的粒徑，而且還要嚴格控制D100 的粒徑。

松下電工研究表明[10]，覆銅板(CCL)樹脂中適用的硅微粉平均粒徑為0.05～10.0μm。采用超過10μm 平均粒子徑的硅微粉，所制成的CCL 在電氣絕緣性上會降低。這種平均粒徑的硅微粉對絕緣層的應(yīng)力減小所發(fā)揮的功效分散不一，吸水率增大，還會造成吸濕后浸焊耐熱性的下降。而且粒徑大，無機填料易產(chǎn)生沉降，浸漬性差，填料在半固化片中分布不均勻，從而影響到板材的平整度、收縮均勻性和產(chǎn)品的外觀質(zhì)量。而低于0.05μm 的平均粒子徑的下限，會造成樹脂體系粘度有明顯的增大，影響CCL 制造的工藝性。

軟硅復(fù)合填料粉體精細加工設(shè)備選用球磨機配置多轉(zhuǎn)子分級設(shè)備，可以生產(chǎn)出中位粒徑D50 為3～4μm，D100 ＜25μm；D50 為4～5μm，D100＜40μm 兩種常規(guī)產(chǎn)品。相對傳統(tǒng)的單轉(zhuǎn)子分級機，多轉(zhuǎn)子分級機分級效果更好，粒度分布較窄，整個粒徑分布也更集中，區(qū)間頻率分布曲線為很窄的單峰，顆粒大小均勻，屬于比較合理的正態(tài)分布。

3.3 X 衍射分析

經(jīng)X 衍射分析檢測，兩個樣品沒有明顯尖銳的特征衍射峰出現(xiàn)，均為熔融非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)(圖3)。

圖3 軟硅復(fù)合填料X-衍射分析圖

3.4 覆銅板板料加工測試對比

覆銅板板料加工測試，選用G2-C、T38H、BM、軟硅復(fù)合填料四種填料制備的覆銅板。四種不同填料的板料分別按照同一條件、參數(shù)進行鉆孔沉銅→板鍍→蝕刻→鑼板。對加工后的板料進行相應(yīng)的鉆孔、沉銅效果、鑼板品質(zhì)及鉆咀、鑼刀使用后的磨損等情況對比。

(1)C2-C 與BM 填料對鉆咀、鑼刀的磨損最大，其中G2-C 填科不但對刀具磨損大而且做板(鉆孔、鑼板)品質(zhì)也最差，BM 填料雖對鉆咀、鑼刀的磨損大，但鉆孔、鑼板品質(zhì)可以認可。

(2)T38l 填料雖對刀具磨損較小但鉆孔、鑼板品質(zhì)較差。

(3)軟硅復(fù)合填料不但對刀具磨損較小外而且對鉆孔、鑼板品質(zhì)也最有保證。

3.5 覆銅板性能測試

覆銅板綜合性能測試選用1#、2#兩種不同填料進行。1#填料為熔融型二氧化硅微粉，2#填料軟硅復(fù)合填料。經(jīng)測試，2#填料覆銅板的耐熱性能、在介電常數(shù)(Dk)、介電損耗(Df)、熱膨脹系數(shù)(CTE)、剝離強度(PS)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、熱分層時間等應(yīng)用性能方面與1#相當。具體結(jié)果見表5。

復(fù)合軟硅填料的應(yīng)用提高了的覆銅板板材擊穿強度、耐CAF、耐CTI、耐電弧、抗靜電、導(dǎo)電性等性能。以軟硅復(fù)合填料做為填料制作的覆桐板，各項性能完全滿足覆銅行業(yè)各項指標要求。

表5 不同填料的覆銅板性能

4 結(jié)論

(1)礦物原料制備軟硅復(fù)合功能填料的熔融試驗，得出以石英砂、方解石、高嶺土、鉀鈉長石為礦物原料復(fù)配配方。

(2)以復(fù)配配方制備的復(fù)合軟硅填料雜質(zhì)含量低、硬度低、透明性好、耐候性、絕緣特性好、熱膨脹系數(shù)低，其各項性能優(yōu)異，生產(chǎn)制造成本低，是覆銅板常規(guī)填料的理想替代品。