單原子Pt 吸附于不同原子暴露終端BiOBr{001}面的第一性原理研究*

張小超 管美畫 張啟瑞 張長(zhǎng)明 李瑞劉建新 王雅文 樊彩梅?

1) (太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 太原 030024)

2) (太原理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院, 太原 030024)

1 引 言

環(huán)境污染和能源危機(jī)已成為制約人類長(zhǎng)足發(fā)展的嚴(yán)峻挑戰(zhàn), 光催化技術(shù)因可直接利用太陽能且反應(yīng)條件溫和、過程簡(jiǎn)單、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)已成為發(fā)展可再生能源和治理環(huán)境污染的最具有前景的技術(shù)手段之一[1].其中, 半導(dǎo)體BiOBr 因其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和適宜的禁帶寬度成為科學(xué)家的研究熱點(diǎn), 其晶體結(jié)構(gòu)由雙Br—層將四邊形[Bi2O2]2+層夾在中間, 形成以范德瓦耳斯力相互作用的層層堆疊[-Br-Bi-O-Bi-Br-]三明治結(jié)構(gòu)[2-4], 此特殊層狀結(jié)構(gòu)可誘導(dǎo)內(nèi)部靜電場(chǎng)(internal electric filed,IEF), 有助于光生電子-空穴對(duì)的分離和遷移[5-7].此外, BiOBr 是間接帶隙半導(dǎo)體, 意味著電子接收光子能量躍遷到導(dǎo)帶時(shí)必須要穿越某個(gè)k空間, 在一定程度上可抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合[5].但是, BiOBr 的量子效率低和可見光響應(yīng)差的缺點(diǎn)限制其實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用, 因此, 改性BiOBr 電子性質(zhì)以實(shí)現(xiàn)更高的載流子分離效率和光催化性能是迫切需求的.

貴金屬作為助催化劑負(fù)載到BiOBr 表面是常見的改性策略, 當(dāng)光催化劑中引入貴金屬時(shí)可將光生電子和空穴的重新分配, 貴金屬和半導(dǎo)體之間產(chǎn)生肖特基(Mott-Schottky, M-S)勢(shì)壘, 確保在M-S界面上電荷載流子高效單向轉(zhuǎn)移, 有效抑制光生電子-空穴對(duì)復(fù)合[8-10].研究發(fā)現(xiàn), 隨著貴金屬顆粒尺寸的不斷減小, 其表面自由能逐漸增大, 催化活性也隨之增強(qiáng).因此, 研究者把更多工作集中到制備單原子貴金屬沉積光催化劑表面領(lǐng)域.2011 年, 張濤課題組[11]將單原子Pt 負(fù)載于FeOx載體上大大提高了CO 氧化活性, 第一次提出了“單原子催化劑”的概念.自此之后, 單原子催化劑成為炙手可熱的前沿課題[12-14]: 第一, 貴金屬粒子尺寸減小至原子級(jí), 可充分發(fā)揮量子尺寸效應(yīng); 第二, 貴金屬獨(dú)特的電子軌道和單原子活性中心不飽和配位環(huán)境, 以及金屬原子和載體之間可能會(huì)發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致金屬-載體強(qiáng)相互作用, 從而使單原子催化劑活性得到了大幅度提升[15]; 第三, 考慮到貴金屬價(jià)格昂貴的事實(shí), 提高貴金屬的原子利用率.然而, 實(shí)驗(yàn)過程中常遇到難點(diǎn)是由于載體表面過于活潑, 金屬原子容易發(fā)生團(tuán)聚, 活性位點(diǎn)常被掩蔽.為了避免這一問題的出現(xiàn), 研究們不僅嚴(yán)格控制金屬單原子的負(fù)載量, 而且選擇能夠緊密結(jié)合金屬單原子的半導(dǎo)體襯底[16], 只是目前關(guān)于單原子催化劑的復(fù)雜反應(yīng)機(jī)理尚不清晰, 實(shí)驗(yàn)上尋找合適基底的方法尚顯盲目.

迄今, 國內(nèi)外研究者借助高速發(fā)展的計(jì)算機(jī)技術(shù)和日益完善的密度泛函理論, 通過模擬計(jì)算得到理論結(jié)果可指導(dǎo)并設(shè)計(jì)新型高效光催化劑, 為反應(yīng)機(jī)理研究提供新方法新思路[17-19].基于此, 本文采用第一性原理方法, 通過構(gòu)建暴露不同原子終端的BiOBr{001}表面, 確定貴金屬Pt 在不同暴露原子端晶面上的優(yōu)先吸附位置, 分析其馳豫結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)和電荷轉(zhuǎn)移趨勢(shì), 為實(shí)驗(yàn)上制備單原子Pt/BiOBr 光催化劑提供有效的理論指導(dǎo)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

2 計(jì)算方法與模型

2.1 計(jì)算方法

本工作所有模擬計(jì)算都是在Materials Studios 軟件的CASTEP 模塊中完成.計(jì)算中采用贗勢(shì)平面波方法和廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)下PBE(Perdew—Burke—Ernzerhof)交換關(guān)聯(lián)泛函[20], Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (BFGS)方案作為最小化算法來弛豫所有原子[21].其中, 選用超軟贗勢(shì)來描述離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用[22,23], 處理的基態(tài)價(jià)電子構(gòu)型分別為Bi 6s26p3, O 2s22p4, Br 4s24p5和Pt 5d96s1.所有的結(jié)構(gòu)模型采用平面波截?cái)嗄?Ecut-off)是500 eV, 選用Monkhorst-Pack 方式為布里淵區(qū)的積分計(jì)算方案, 將k點(diǎn)網(wǎng)格設(shè)置為4 ×4 × 1, 結(jié)構(gòu)優(yōu)化和性質(zhì)計(jì)算中的收斂標(biāo)準(zhǔn): 能量變化、作用于每個(gè)原子應(yīng)力、最大內(nèi)應(yīng)力和原子最大位移分別不大于1 × 10—5eV/atom, 0.03 eV,0.05 GPa 和0.003 ?.

2.2 結(jié)構(gòu)模型

BiOBr 晶體結(jié)構(gòu)屬于四方晶系(tetragonal),空間族為P4/nmm(No.129), 晶格參數(shù)是a=b=3.923 ?,c= 8.105 ?,c/a= 2.066,α=β=γ=90°,V0= 124.73 ?3和Z= 2.基 于BiOBr 獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu), 搭建了三種暴露不同原子終端BiOBr{001}表面模型, 分別是BiOBr{001}-BiO,BiOBr{001}-1Br 和BiOBr{001}-2Br (圖1(a)—(c)).為模擬貴金屬單原子-半導(dǎo)體載體之間的相互作用, 選用了2 × 2 × 1 超晶胞, 真空層為15 ?,排除c軸方向上周期性原子相互作用的干擾[24].為研究單原子Pt 吸附于BiOBr{001}-BiO 不同位置的電子性質(zhì)和電荷轉(zhuǎn)移行為, 建立頂位 (top site,T)、橋位 (bridge site, B)和穴位 (hollow site, H)三類吸附位置模型, 如圖1(d)—(f)所示.

3 結(jié)果與討論

3.1 體相BiOBr

圖1 不同原子暴露終端BiOBr{001}面及單原子Pt 吸附于BiOBr{001}-BiO 不同位置的晶體結(jié)構(gòu)模型 (a) -BiO; (b) -1Br;(c) -2Br; (d) TPt; (e) BPt; (f) HPtFig.1.The crystal structure model of BiOBr{001} surface with different atom exposure terminations and single atom Pt adsorbed on different positions of BiOBr{001}-BiO: (a) -BiO; (b) -1Br; (c) -2Br; (d) TPt; (e) BPt; (f) HPt.

圖2 體相BiOBr 的(a)能帶結(jié)構(gòu)以及(b)總態(tài)密度圖和原子態(tài)密度圖Fig.2.(a) Band structure and (b) total density of states and projected density of states of bulk BiOBr.

基于第一性原理方法對(duì)BiOBr 原胞進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化, 弛豫后的晶格參數(shù)是a=b= 3.914 ?,c=8.821 ?,c/a= 2.253 和α=β=γ= 90°, 均在誤差允許范圍內(nèi)且與已報(bào)道數(shù)據(jù)基本一致[25].如圖2(a)所示, 體相BiOBr 能帶結(jié)構(gòu)投影在布里淵區(qū), 將能量為零設(shè)為費(fèi)米能級(jí)(EF).純BiOBr 晶體帶隙(Eg), 即價(jià)帶勢(shì)能最高處(valence band maximum, VBM)和導(dǎo)帶勢(shì)能最低處(conduction band minimum, CBM)的距離是2.332 eV, 比實(shí)驗(yàn)值2.6—2.9 eV 略低[26,27], 與GGA 泛函本身的缺陷有關(guān)[25,28].由于載流子的有效質(zhì)量和遷移性與能帶彎曲度直接相關(guān), 圖2(a)可知BiOBr 的CBM 能帶是高度疏散的, 表明光生電子的有效質(zhì)量低和遷移率高, 光生電子在壽命結(jié)束之前躍遷到CBM 的概率更大.此外, VBM 位于G和F點(diǎn)之間, 而CBM 位于G點(diǎn), 處于布里淵區(qū)的不同高對(duì)稱點(diǎn), 證實(shí)了BiOBr 具有間接帶隙的特征.圖2(b)所示體相BiOBr 的總態(tài)密度(total density of states,TDOS)和原子態(tài)密度圖(projected density of states, PDOS).結(jié)果表明, BiOBr 價(jià)帶是由Br 4p和O 2p 軌道主導(dǎo), 兩者軌道能量接近且發(fā)生雜化,表明Bi 和O 原子之間形成共價(jià)鍵; 而導(dǎo)帶主要由Bi 6p 軌道貢獻(xiàn), 由此可以推斷, 光生電子的躍遷路徑類型為p-p 型, 即從O 2p 和Br 4p 躍遷到Bi 6p.電子結(jié)構(gòu)分析結(jié)果與先前DFT 方法計(jì)算結(jié)果完全一致[6,28,29], 進(jìn)一步證明我們采用的計(jì)算方法和結(jié)果是合理且值得信賴的.

3.2 不同原子暴露終端的BiOBr{001}表面

構(gòu)建了三種暴露不同原子終端的BiOBr{001}面 模 型 (BiOBr{001}-BiO, BiOBr{001}-1Br 和BiOBr{001}-2Br), 系統(tǒng)研究其幾何構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)和電荷轉(zhuǎn)移行為.優(yōu)化后的表面結(jié)構(gòu)模型俯視圖如圖3 所示.結(jié)果發(fā)現(xiàn), 由于表面原子重構(gòu), BiOBr{001}-BiO 表面Bi 原子向內(nèi)偏移, 而次層O 原子向外偏移, 導(dǎo)致表面Bi—O 鍵和中央Bi—O 鍵的鍵長(zhǎng)差異很大, 且表面Bi—O—Bi 的鍵角由114.6°縮小為78.3°.值得注意的是, BiOBr{001}-1Br 和BiOBr{001}-2Br 表面Br 原子之間的距離稍微變大, 但表面Bi—O(Bi—Br)鍵和中央Bi—O(Bi—Br)鍵的鍵長(zhǎng)變化很小, 這可能是由于暴露BiO 端產(chǎn)生了懸掛鍵, 而暴露Br 端并未產(chǎn)生懸掛鍵, 其表面重構(gòu)低所致.

圖3 (a) BiOBr{001}-BiO, (b) BiOBr{001}-1Br 和 (c) BiOBr{001}-2Br 結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的俯視圖Fig.3.The optimized top view of (a) BiOBr{001}-BiO, (b) BiOBr{001}-1Br, and (c) BiOBr{001}-2Br.

圖4 給出了三種暴露不同原子端BiOBr{001}表面體系的能帶結(jié)構(gòu)圖和態(tài)密度圖, 對(duì)比體相BiOBr 電子結(jié)構(gòu), BiOBr{001}-BiO 表面體系的價(jià)帶和導(dǎo)帶位置均向低能方向移動(dòng), 價(jià)帶頂下移到—2.020 eV, 導(dǎo)帶底下移到費(fèi)米能級(jí)附近(圖4(a)),且在導(dǎo)帶下方出現(xiàn)表面態(tài)能級(jí)(surface states energy level, SEL), 結(jié)合圖4(b)可知, 該表面態(tài)能級(jí)是由表面Bi 6p 軌道貢獻(xiàn), 使BiOBr{001}-BiO 體系呈p 型半導(dǎo)體的n 型表面性質(zhì)[18].此外,BiOBr{001}-BiO的VBM 和CBM 屬于不同布里淵區(qū), 仍保持間接帶隙特點(diǎn)(圖4(a)), 有助于抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合.BiOBr{001}-1Br 表面能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度的特征與體相結(jié)構(gòu)幾乎一致(圖4(c)—(d)), 與暴露1Br 原子端僅僅斷開雙Br 原子層之間微弱的范德瓦耳斯力有關(guān).圖4(e)—(f)顯示BiOBr{001}-2Br 的能帶結(jié)構(gòu)圖和態(tài)密度圖, 價(jià)帶上方出現(xiàn)了表面態(tài)能級(jí), 由表面原子Br 4p 電子態(tài)貢獻(xiàn), 使得BiOBr{001}-2Br 體系展現(xiàn)出p 型半導(dǎo)體的p 型表面性質(zhì).此外, BiOBr{001}-2Br 表面體系仍然是間接帶隙.

為衡量不同原子暴露端BiOBr{001}體系的穩(wěn)定性, 依據(jù)下面公式[30]計(jì)算其表面能(Esurf):

其中Eslab和N是表面超晶胞結(jié)構(gòu)的總能量和分子數(shù),Ebulk為體相結(jié)構(gòu)中單分子總能量,S是對(duì)應(yīng)的表面積, 因子2 表示切割模型時(shí)形成兩個(gè)相同表面, 表面能越低說明表面結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定.計(jì)算三種暴露不同原子端BiOBr{001}體系的表面能見表1 所列, 與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果很好地一致[31].

從表1 數(shù)據(jù)可以看出, BiOBr{001}-BiO 表面能為2.244 J·m—2, 是三種體系中最高值, 表明以BiO 為終端的{001}面最不穩(wěn)定, 這與切割表面后產(chǎn)生的懸掛鍵有關(guān), BiOBr{001}-1Br 體系最低表面能說明該表面體系穩(wěn)定性最好, 這與上述該表面體系類似BiOBr 體相結(jié)構(gòu)的結(jié)論一致.我們還得知在BiOX(X= F, Cl, Br)晶體的三種原子暴露終端結(jié)構(gòu)中, {001}-1X面的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性都是最好的[31,32].此外, 從表1 數(shù)據(jù)可知, BiOBr{001}-BiO表面的價(jià)帶頂下移到—2.020 eV, 具有良好的氧化能力, 三者帶隙大小排序分別是{001}-1Br ＞{001}-2Br ＞ {001}-BiO, 與文獻(xiàn)報(bào)道完全吻合[33].

為研究三種暴露不同原子端表面體系的光學(xué)性質(zhì)和電荷轉(zhuǎn)移行為, 圖5 和圖6 分別給出其光學(xué)吸收譜圖和差分電荷密度圖(采用0.5 eV 剪刀算符修正光學(xué)性質(zhì), 使其更接近實(shí)驗(yàn)值).與體相BiOBr 相比, BiOBr{001}-BiO 表面體系在200 nm處光吸收強(qiáng)度大幅度減弱, 但吸收帶邊出現(xiàn)明顯的紅移, 在300—600 nm 的波長(zhǎng)范圍內(nèi)有較強(qiáng)的光吸收(圖5), 可能歸因于導(dǎo)帶下方出現(xiàn)的SEL 作為電子躍遷的“跳板”, 降低了光生電子躍遷到導(dǎo)帶的能量閾值.而BiOBr{001}-1Br 和BiOBr{001}-2Br 表面體系的光學(xué)性質(zhì)與體相BiOBr 無明顯差別, 這與1Br 表面體系類似體相結(jié)構(gòu)有關(guān), 而BiOBr{001}-2Br 表面體系盡管在價(jià)帶上方出現(xiàn)SEL, 由于位置太淺且表現(xiàn)p 型特征, Kong 等[32]采用DFT 方法計(jì)算不同原子暴露終端BiOI{001}表面的光學(xué)性質(zhì), 得到的趨勢(shì)與我們的計(jì)算結(jié)果一致.

由 圖6 可 知, BiOBr{001}-BiO 體 系 的 表 面Bi 原子周圍富電子區(qū)域和貧電子區(qū)域共存且交織,Bi 原子上下為貧電子區(qū)域, 左右為富電子區(qū)域, 這與Bi 成鍵的O 原子電負(fù)性較大, 吸引電子的能力比Bi 強(qiáng)有關(guān), 而BiOBr{001}-1Br 體系幾乎無明顯變化, 電子幾乎不發(fā)生轉(zhuǎn)移, 這也與上述關(guān)于電子結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果很好地一致.不難發(fā)現(xiàn),BiOBr{001}-2Br 體系2Br 原子周圍的富電子區(qū)域和貧電子區(qū)域也是共存且交織, 但Br 原子上下為富電子區(qū)域, 左右為貧電子區(qū)域, 與{001}-BiO體系的趨勢(shì)是相反的.

圖4 不同原子暴露終端BiOBr{001}面的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖 (a), (b) -BiO; (c), (d) -1Br; (e), (f) -2BrFig.4.The band structures and density of states of BiOBr{001} surface with different atom exposure terminations: (a), (b) -BiO;(c), (d) -1Br; (e), (f) -2Br.

表1 不同原子暴露終端BiOBr{001}面的表面能和電子性質(zhì)計(jì)算結(jié)果Table 1.The calculation results of the surface energy and electronic properties of the BiOBr{001} surface with different atom exposure terminations.

圖5 不同原子暴露端的BiOBr{001}表面的光學(xué)吸收譜圖Fig.5.The optical absorption spectrum of the BiOBr{001}surface with different atom exposure terminals.

圖6 不同原子暴露端BiOBr{001}表面的差分電荷密度圖 (a) -BiO; (b) -1Br; (c) -2BrFig.6.The difference charge density of the BiOBr{001}surface with different atom exposure terminals: (a) -BiO;(b) -1Br; (c) -2Br.

3.3 單原子Pt 負(fù)載于BiOBr{001}-BiO表面的不同吸附位置

為澄清單原子Pt 吸附于BiOBr{001}-BiO 體系不同位置的電子性質(zhì)和吸附行為, 選擇了光響應(yīng)能力最好且功函數(shù)最低的BiOBr{001}-BiO 體系作為基底, 將單原子Pt 吸附于其頂位(T), 橋位(B)和穴位(H) (TPt/BiOBr{001}-BiO, BPt/BiOBr{001}-BiO, HPt/BiOBr{001}-BiO).

圖7(a),(b)為TPt/BiOBr{001}-BiO 體系的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖.由圖7(a)可發(fā)現(xiàn)價(jià)帶上方出現(xiàn)雜質(zhì)能級(jí)(impurity energy levels, IELs), 是由頂位Pt 5d 軌道貢獻(xiàn), 占據(jù)—2.3 — —1.5 eV 能量范圍(圖7(b)).對(duì)比BiOBr{001}-BiO 能帶結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)(圖4(a)), 頂位Pt 的引入, 促使其VBM 向低能方向偏移, 且保持間接帶隙的特征.然而, 引入橋位Pt, 其價(jià)帶和導(dǎo)帶稍向低能方向偏移并在禁帶中出現(xiàn)非常明顯的雜質(zhì)能級(jí), 由橋位Pt 5d 態(tài)主導(dǎo)(圖7(d)).圖7(e),(f)顯示, HPt/BiOBr{001}-BiO 體系的能帶結(jié)構(gòu)與TPt/BiOBr{001}-BiO 體系的特征相似, 均在價(jià)帶上方產(chǎn)生Pt 5d 態(tài), 但穴位Pt 誘導(dǎo)的雜質(zhì)能級(jí)局域化較顯著, 此外, 穴位Pt 引入, 使其價(jià)帶和導(dǎo)帶向高能方向移動(dòng).總之,單原子Pt 引入主要對(duì)VBM 和IELs 產(chǎn)生貢獻(xiàn).

為了衡量吸附體系的穩(wěn)定性及金屬-半導(dǎo)體之間相互作用, 根據(jù)下面公式[18,30]計(jì)算其吸附能:

其中Etotal和Eslab分別表示Pt/BiOBr{001}-BiO吸附體系和BiOBr{001}-BiO 表面體系的總能量;EPt表示孤立Pt 原子在塊體結(jié)構(gòu)中的總能量, 吸附能越負(fù), 說明體系越穩(wěn)定, 單原子Pt 與BiOBr表面的結(jié)合程度越強(qiáng)[34].TPt/BiOBr{001}-BiO,BPt/BiOBr{001}-BiO 和 HPt/BiOBr{001}-BiO體系的吸附能分別是—5.189, —5.427 和 —6.087 eV,均為負(fù)值, 表明不同吸附位置的吸附模型都是相對(duì)穩(wěn)定的構(gòu)型, 對(duì)比吸附能大小可知, Pt 原子在穴位的吸附能力比在頂位和橋位更好[18], HPt/BiOBr{001}-BiO 體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更強(qiáng), 相關(guān)三種吸附體系的吸附能、鍵長(zhǎng)變化、VBM, CBM, Pt 5d 態(tài)和表面態(tài)位置以及帶隙值見表2.

圖8 給出了單原子Pt 吸附于BiOBr{001}-BiO 不同位置的光學(xué)吸收譜圖.與BiOBr{001}-BiO 體系比較發(fā)現(xiàn), 單原子Pt 吸附體系的光學(xué)性質(zhì)均發(fā)生變化, 頂位Pt 和橋位Pt 的引入, 雖然其光學(xué)吸收帶邊無明顯向長(zhǎng)波方向移動(dòng), 但在450—700 nm 之間出現(xiàn)明顯的吸收拖尾, 光響應(yīng)能力依然增強(qiáng).更令人驚喜地是, HPt/BiOBr{001}-BiO 體系的吸收帶邊紅移, 大幅度拓寬光響應(yīng)范圍,增強(qiáng)光催化活性[9,35,36].

圖7 單原子Pt 在BiOBr{001}-BiO 面不同吸附位置的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖 (a), (b) TPt; (c), (d) BPt; (e), (f) HPtFig.7.The band structure and density of states of single-atom Pt at different adsorption positions on BiOBr{001}- BiO surface:(a), (b) TPt; (c), (d) BPt; (e), (f) HPt.

為進(jìn)一步理解不同吸附位置Pt 原子與BiOBr{001}-BiO 之間的相互作用和電荷轉(zhuǎn)移情況, 圖9分析了三種吸附體系的差分電荷密度, 圖中紅色表示得電子, 藍(lán)色表示失電子.結(jié)果發(fā)現(xiàn), Pt 吸附在BiOBr{001}-BiO 表面的頂位、橋位和穴位, Pt 原子失去電子而帶正電, 說明Pt 是良好的電子受體,特別是頂位Pt 和橋位Pt 原子處產(chǎn)生的貧電子區(qū)域是開放性的, 可預(yù)測(cè)該體系可有效的活化吸附于其表面小分子(如CO2, CO, O2, N2等)[34,37].此外,Mulliken 布居分析(見表3)數(shù)據(jù)進(jìn)一步證實(shí)單原子Pt 是良好的電子受體, 且穴位Pt 接受電子能力最強(qiáng)(—0.920e).

表2 單原子Pt 在BiOBr{001}-BiO 面不同吸附位置的吸附能、功函數(shù)和電子性質(zhì)的計(jì)算結(jié)果Table 2.The calculation results of the adsorption energy, work function, and electronic properties of single-atom Pt at different adsorption positions on BiOBr{001}-BiO surface.

圖8 單原子Pt 在BiOBr{001}-BiO 面不同吸附位置的光學(xué)吸收譜圖Fig.8.The optical absorption spectrum of single-atom Pt at different adsorption positions on BiOBr{001}-BiO surface.

圖9 單原子Pt 在BiOBr{001}-BiO 面不同吸附位置的差分電荷密度圖 (a) TPt; (b) BPt; (c) HPtFig.9.The differential charge density of single-atom Pt at different adsorption positions on BiOBr{001}-BiO surface:(a) TPt; (b) BPt; (c) HPt.

表3 Pt/BiOBr{001}-BiO 體系的功函數(shù)W 和Mulliken 電荷變化值 ΔQTable 3.Work function W and Mulliken charge change value ΔQ of Pt/BiOBr{001}-BiO.

基于以上計(jì)算結(jié)果, 分析探究了Pt/BiOBr{001}-BiO 光催化體系電子轉(zhuǎn)移行為, 如圖10 所示繪制了Pt/BiOBr{001}-BiO 體系的光生電子轉(zhuǎn)移機(jī)理示意圖, Pt(5.650 eV)功函比BiOBr{001}-BiO(2.576 eV)高, 在M-S 接觸界面, 光生電子從BiOBr{001}-BiO 表面定向流動(dòng)到原子Pt, 直到兩者的費(fèi)米能級(jí)達(dá)到一致, 由于電子轉(zhuǎn)移過程發(fā)生能帶彎曲, 接觸表面出現(xiàn)損耗層, M-S 之間產(chǎn)生肖特基勢(shì)壘, 確保在M-S 界面上電荷載流子發(fā)生高效單向轉(zhuǎn)移, 從而有效地抑制了光生電子-空穴的復(fù)合.

圖10 Pt/BiOBr{001}-BiO 光催化劑體系的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理Fig.10.Possible electron transfer mechanism of Pt/BiOBr{001}-BiO photocatalyst system.

4 結(jié) 論

采用第一性原理的方法研究了三種不同原子終端(-BiO, —1Br 和—2Br)暴露的BiOBr{001}表面的電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)和電荷轉(zhuǎn)移行為, 并確立強(qiáng)氧化活性和光響應(yīng)能力且呈現(xiàn)明顯電荷轉(zhuǎn)移的BiOBr{001}-BiO 體系為主要載體, 在該基底的不同吸附位置負(fù)載單原子Pt, 研究單原子Pt 對(duì)其微觀性質(zhì)影響規(guī)律.結(jié)論如下: 第一, 從計(jì)算的體系吸附能、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)可知, HPt/BiOBr{001}-BiO 的原子間相互作用強(qiáng)且光學(xué)吸收帶邊出現(xiàn)明顯紅移; 第二, 從電荷轉(zhuǎn)移角度分析, 穴位(H)Pt接受電子能力最強(qiáng), 而TPt/BiOBr{001}-BiO 和BPt/BiOBr{001}-BiO 體系產(chǎn)生開放性的貧電子區(qū)域; 第三, 理論計(jì)算結(jié)果可預(yù)測(cè)在BiOBr{001}表面實(shí)現(xiàn)光催化CO2還原、固氮等應(yīng)用, 構(gòu)筑頂位和橋位作為吸附位點(diǎn)較為理想, 然而增強(qiáng)其氧化能力(如降解有機(jī)污染物), 則優(yōu)先考慮穴位作為Pt 原子的吸附位點(diǎn).本工作不僅可為優(yōu)化用于降解有機(jī)污染物、光還原CO2和固氮BiOBr 基光催化劑的局部電子結(jié)構(gòu)探究貢獻(xiàn)基礎(chǔ)數(shù)據(jù), 也可為進(jìn)一步探索和設(shè)計(jì)其他用于能量轉(zhuǎn)換的高效光催化劑提供一種研究方法策略.