鄰苯二胺基環(huán)三磷腈阻燃劑在EVA材料中的性能及機(jī)理研究

許肖麗， 陳彥昊， 許保云， 翟金國(guó)

(1.上?；ぱ芯吭河邢薰?，上海 200062；2.聚烯烴催化技術(shù)與高性能材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200062；3.上海市聚烯烴催化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200062)

0 前言

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)具有較好的機(jī)械加工流動(dòng)性、耐沖擊性和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能，易于成型，適合于擠出、注射、吹塑、熱成型等多種加工方式，廣泛應(yīng)用于電線電纜、密封件、醫(yī)療管具、建材、電氣配件和日用品等領(lǐng)域[1-3]。但是EVA自身的阻燃性能較差，極限氧指數(shù)(LOI)只有17%～19%，燃燒時(shí)熱釋放量較大，容易滴落引燃并產(chǎn)生大量黑煙，因此有必要對(duì)其進(jìn)行阻燃處理。

當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外主要采用添加型阻燃技術(shù)對(duì)EVA材料進(jìn)行阻燃[4]，廣泛應(yīng)用的阻燃劑包括鹵系阻燃劑和氫氧化鋁等無(wú)機(jī)阻燃劑[5-6]。近來(lái)，由于環(huán)保及添加量大等問題直接推動(dòng)磷氮系膨脹型阻燃劑的發(fā)展[7-10]，其中以聚磷酸銨(APP)和季戊四醇的復(fù)配體系為典型代表，在材料阻燃改性中應(yīng)用廣泛，但是存在吸濕遷移問題，難以滿足耐候性要求[11]。

磷腈類阻燃劑是以六氯環(huán)三磷腈為原料，用親核試劑對(duì)氯原子進(jìn)行取代可以制得多種不易水解、易于與其他添加劑共同使用的功能性磷腈衍生物[11]。該阻燃劑集磷、氮元素于一體，在紡織材料、尼龍、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和泡沫塑料等方面具有較好的阻燃性[12-13]，但是在EVA中的阻燃研究相對(duì)較少。

筆者將合成出的鄰苯二胺基環(huán)三磷腈(HACTP)[14]作為核心組分，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的小分子季戊四醇作為炭源，將其和APP及蒙脫土(MMT)進(jìn)行復(fù)配，通過混料設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)研究不同的阻燃配方對(duì)EVA材料阻燃性能和燃燒性能的影響，進(jìn)一步探討膨脹型阻燃劑(IFR)的阻燃機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

EVA，韓國(guó)三星公司；

APP，結(jié)晶Ⅱ型，聚合度為1 000以上，浙江龍游戈德化工廠；

ZnO，一級(jí)，大連金石氧化鋅有限公司；

HACTP，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)，TSE-20型，南京瑞業(yè)高聚物裝備有限公司；

平板硫化機(jī)，QLB-50D/Q型，江蘇無(wú)錫市中凱橡塑機(jī)械有限公司；

極限氧指數(shù)測(cè)定儀，JF-3型，南京江寧分析儀器廠；

水平/垂直燃燒測(cè)定儀，CZF-2型，南京江寧分析儀器廠；

錐形燃燒量熱儀(CONE)，F(xiàn)TT Standard型，英國(guó)FTT公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，JEOLJEM-4701場(chǎng)發(fā)射型，日本Hitachi公司。

1.3 樣品制備

將HACTP、APP和MMT按比例混合均勻復(fù)配成IFR，固定IFR在EVA中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 %。將IFR和EVA粒子共混，用雙螺桿擠出機(jī)擠出、造粒，擠出溫度見表1。

表1 雙螺桿擠出機(jī)擠出溫度 ℃

將擠出的阻燃EVA粒料真空干燥(50 ℃，0.1 MPa，6 h)，然后在平板硫化機(jī)上壓片(125 ℃，10 MPa，5 min)，冷卻脫模制得阻燃EVA模板，用于性能測(cè)試。

1.4 性能測(cè)試

UL-94垂直燃燒測(cè)試：按照ASTM D3801—1996 《測(cè)量在垂直狀態(tài)下實(shí)芯塑料的對(duì)比熄滅特性的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)方法》，采用CFZ-2型水平/垂直燃燒測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試，樣品尺寸為127.0 mm×12.7 mm×1.6 mm。

LOI測(cè)試：按照ASTM D2863—2013 《測(cè)量支持塑料蠟燭式燃燒的最低需氧濃度的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)方法》，采用JF-3型極限氧指數(shù)測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)試，樣品尺寸為120.0 mm×6.5 mm×3.2 mm。

CONE測(cè)試：按照GB/T 16172—2007 《建筑材料熱釋放速率實(shí)驗(yàn)方法》，阻燃EVA樣板尺寸為100 mm×100 mm×3 mm，除加熱面外都用鋁箔紙包裹以阻止熔融滴落，然后放入不銹鋼樣品盒中并加蓋框防止加熱過程中的樣品膨脹；在鋁箔底部加墊石棉網(wǎng)以隔熱傳遞；輻射熱流強(qiáng)度為35 kW/m2。

SEM分析：采用JEOLJEM-4701場(chǎng)發(fā)射型SEM觀察在不同放大倍率下垂直燃燒后殘余炭層的表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 混料設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)

采用混料設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)極端頂點(diǎn)設(shè)計(jì)法，將HACTP、APP和ZnO作為混料設(shè)計(jì)的3個(gè)組分復(fù)配成IFR，添加到EVA材料中。為優(yōu)化計(jì)算結(jié)果，方便實(shí)驗(yàn)、操作，3個(gè)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和定為100%，具體混料設(shè)計(jì)配方,以及阻燃和力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果見表2。

從表2可以看出:IFR-E-04、IFR-E-08和IFR-E-11的LOI在34%左右，拉伸強(qiáng)度為5.0 MPa左右，斷裂伸長(zhǎng)率在500%以上，阻燃EVA材料的綜合性能較好。

表2 HACTP/APP/ZnO阻燃劑混料設(shè)計(jì)配方及測(cè)試結(jié)果

為了得到性能較好的阻燃劑配方，使用MINITAB軟件中的“響應(yīng)優(yōu)化器”命令，以力學(xué)性能為響應(yīng)，獲得優(yōu)化配方：APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.04%、HACTP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.84%、ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.12%。軟件預(yù)測(cè)值：拉伸強(qiáng)度為5.50 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為559.37%，滿足對(duì)阻燃EVA力學(xué)性能的要求，需要通過實(shí)驗(yàn)測(cè)試該配方(記為IFR-E-優(yōu))的阻燃效果。因此，對(duì)上述4組阻燃劑配方進(jìn)行重復(fù)驗(yàn)證。

驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)配方(IFR-E-04′、IFR-E-08′、IFR-E-11′)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可以看出，3組重復(fù)配方阻燃EVA體系的阻燃性能和力學(xué)性能都滿足使用要求。預(yù)測(cè)配方阻燃EVA的LOI為36.8%，實(shí)際拉伸強(qiáng)度為5.46 MPa，接近預(yù)測(cè)值5.50 MPa，實(shí)際斷裂伸長(zhǎng)率為594.95%，高于預(yù)測(cè)值(559.37%)。從阻燃和力學(xué)性能數(shù)據(jù)綜合來(lái)看，預(yù)測(cè)配方的阻燃和力學(xué)性能比其他3組配方都要好，是實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)最好的阻燃劑配方。對(duì)比其他配方也說明了復(fù)配IFR中酸源、炭源和氣源三者缺一不可，單獨(dú)增加一種組分的含量，阻燃效果并不理想，只有三源比例相互協(xié)調(diào)，才能更好地發(fā)揮膨脹阻燃作用。

表3 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)配方與實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2 燃燒性能分析

CONE通過模擬材料的動(dòng)態(tài)燃燒過程，測(cè)量熱釋放速率、總熱釋放量(THR)、質(zhì)量損失、煙釋放量等數(shù)據(jù)，可以直接評(píng)價(jià)材料的燃燒性能。樣品的測(cè)試環(huán)境與真實(shí)的火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)極其類似，因此測(cè)試數(shù)據(jù)在材料設(shè)計(jì)和火災(zāi)預(yù)防等方面有重要的參考價(jià)值。

在阻燃劑添加量相同的情況下，通過CONE測(cè)試編號(hào)為IFR-E-08和IFR-E-優(yōu)2組阻燃EVA體系的動(dòng)態(tài)燃燒過程，評(píng)價(jià)阻燃劑對(duì)EVA燃燒性能的影響(見表4)，其中TTI為引燃時(shí)間，PHRR為最大熱釋放速率，TPHRR為出現(xiàn)PHRR的時(shí)間，F(xiàn)PI為火災(zāi)性能指數(shù),是TTI和PHRR的比值，MHRR為平均熱釋放速率,下標(biāo)300表示樣品從被引燃至燃燒到300 s。

表4 阻燃EVA體系CONE熱釋放數(shù)據(jù)

阻燃EVA體系的燃燒可以分為3個(gè)階段：第一階段為IFR-E-08在30 s時(shí)開始進(jìn)入初始燃燒階段，95 s時(shí)達(dá)到的PHRR為90.76 kW/m2，此后IFR開始受熱分解形成膨脹炭層，熱釋放速率(HRR)迅速降低；第二階段在125～1 410 s，阻燃劑熱分解逐漸形成膨脹炭層隔熱傳遞，減緩EVA降解速率，240 s時(shí)PHRR為137.95 kW/m2，然后積炭量越來(lái)越多，炭層變厚，隔熱效果增強(qiáng)，HRR快速下降，體系進(jìn)入穩(wěn)定燃燒階段；第三階段中1 495 s時(shí)PHRR為46.59 kW/m2，由于持續(xù)燃燒，形成的膨脹炭層被氧化破壞不能再發(fā)揮阻燃作用，EVA基體燃燒。

最優(yōu)配方阻燃EVA體系的HRR曲線和IFR-E-08基本相似，但是峰值存在明顯區(qū)別(見圖1)。第一階段中20 s時(shí)EVA被點(diǎn)燃，85 s時(shí)PHRR為96.47 kW/m2，阻燃劑開始發(fā)揮作用，然后HRR快速下降，105 s時(shí)下降到49.04 kW/m2；進(jìn)入第二個(gè)階段，在185 s時(shí)PHRR為88.36 kW/m2，炭層的形成和積累又使HRR快速下降穩(wěn)定燃燒，1 435 s時(shí)PHRR只有13.24 kW/m2；持續(xù)燃燒破壞炭層，開始第三個(gè)階段，1 505 s時(shí)PHRR為57.03 kW/m2，直至燃燒結(jié)束。

圖1 阻燃EVA的HRR曲線

通過2組配方的HRR曲線對(duì)比發(fā)現(xiàn)，即使阻燃劑添加量相同，不同組分配方對(duì)EVA的燃燒性能影響不同。IFR-E-優(yōu)的PHRR為96.47 kW/m2，比IFR-E-08的PHRR(137.95 kW/m2)下降了30.07%，而且IFR-E-優(yōu)的PHRR出現(xiàn)在阻燃劑還未發(fā)揮作用的初始燃燒階段，此后HRR都偏低；第二階段是IFR形成膨脹炭層發(fā)揮阻燃作用的主要過程，IFR-E-優(yōu)體系在該階段持續(xù)了1 330 s，而IFR-E-08在該階段只有1 285 s，并且后期優(yōu)化配方的HRR偏小，說明優(yōu)化配方中的膨脹炭層隔絕作用較好，提高了EVA的熱穩(wěn)定性。

從TTI來(lái)看，IFR-E-優(yōu)的TTI為20 s，IFR-E-08的TTI為25 s，TTI反而減小了。由于阻燃劑受熱分解在EVA表面開始成炭，熱量傳遞為各向異性，主要集中在EVA表面，阻燃劑中氣源分解速率加快，所以IFR-E-優(yōu)的TTI會(huì)降低。

火災(zāi)的另一個(gè)重要指標(biāo)就是FPI，F(xiàn)PI越大，說明材料被引燃需要的時(shí)間越長(zhǎng)，在發(fā)生火災(zāi)時(shí),人員的消防逃生時(shí)間就越多，材料阻燃性能越好。IFR-E-優(yōu)的FPI為0.207,比IFR-E-08的FPI(0.181)大14.36%，說明了優(yōu)化配方的阻燃效果較好，對(duì)于火災(zāi)安全和逃生時(shí)間的制定具有重大意義。

THR是材料從被點(diǎn)燃到完全熄滅釋放出熱量的總和。阻燃EVA的THR曲線見圖2,由圖2可以看出:IFR-E-08的THR比IFR-E-優(yōu)的大，說明在燃燒過程中IFR-E-08釋放出的總熱量多，火災(zāi)危害性更大。MHRR是THR和燃燒時(shí)間的比值，數(shù)值大小與截取時(shí)間有關(guān)。當(dāng)實(shí)際火災(zāi)進(jìn)入充分燃燒階段時(shí)，IFR形成的膨脹炭層大多已被破壞，不能再發(fā)揮物理隔絕作用。為了準(zhǔn)確比較阻燃劑的效果，即樣品從被引燃至燃燒到60 s、180 s或300 s的MHRR用MHRR60、MHRR180、MHRR300表示。MHRR逐漸減小，在300 s時(shí)IFR-E-08的THR為20.03 kW/m2，而IFR-E-優(yōu)只有17.03 kW/m2，說明優(yōu)化配方阻燃劑降低了材料在燃燒初期的MHRR，具有較好的阻燃效果。

圖2 阻燃EVA的THR曲線

2.3 炭層形貌分析

從IFR凝聚相阻燃機(jī)理可知，熱分解過程中氣源會(huì)釋放出NH3、N2和H2O等不燃或難燃性氣體，這些氣體受熱膨脹遷移，材料表面會(huì)形成炭層膨脹;因此,IFR在材料燃燒、降解過程中能否形成致密、均勻的膨脹炭層是決定阻燃效果的關(guān)鍵因素。如果酸源與炭源酯化脫水太快，成炭太早，形成的炭層就會(huì)不致密，還可能有破裂和空洞，不能充分隔絕空氣和熱傳導(dǎo)；如果膨脹炭層形成得太慢，氣源釋放的氣體會(huì)溢出，炭層就會(huì)貼近材料表面，膨脹效果差，隔絕作用也會(huì)變差。

不同阻燃劑配方下阻燃EVA體系膨脹炭層放大500倍的SEM圖見圖3。由圖3可以看出:IFR-E-03燃燒后表面基本沒有形成炭層，只有EVA受熱熔融形成的一次膜覆蓋在表面； IFR-E-13 燃燒后，雖然表面形成膨脹炭層，但是炭層結(jié)構(gòu)薄而疏松，表面有裂縫和空洞，隔熱隔氧性能較差；IFR-E-08和IFR-E-04燃燒后形成的膨脹炭層致密均勻，表面基本沒有空洞和凹陷，可以隔熱隔氧，有效抑制火焰蔓延，充分發(fā)揮阻燃作用。對(duì)比這4張圖片，炭層的好壞也與UL 94級(jí)數(shù)和氧指數(shù)表征出的阻燃效果相吻合，從微觀角度說明了不同配方下IFR阻燃效果的差異。

(a) IFR-E-03

(c) IFR-E-08

優(yōu)化配方制備的阻燃EVA燃燒后表面炭層放大500倍和局部放大1 500倍的SEM圖見圖4。由圖4可以看出:該配方下形成的炭層更加致密均勻，顆粒的孔徑更小;放大1 500倍時(shí)，仍無(wú)孔洞和裂縫，說明該阻燃劑形成的膨脹炭層阻燃效果更好。

(a) 500倍

3 結(jié)語(yǔ)

(1) 研究HACTP、APP和ZnO復(fù)配阻燃劑對(duì)EVA材料阻燃性能和力學(xué)性能的影響，通過混料設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方法安排配方實(shí)驗(yàn)，快速高效，減少實(shí)驗(yàn)次數(shù)。

(2) 當(dāng)阻燃劑中HACTP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.84%、APP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.04 %，ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.12%，在EVA中的添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，阻燃EVA通過UL 94 V-0，LOI為36.8%，拉伸強(qiáng)度為5.46 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為594.95%，綜合性能較好。

(3) 阻燃EVA燃燒后，在材料表面形成連續(xù)致密的膨脹炭層，有效隔絕氧氣和熱量，抑制材料燃燒，使得燃燒過程中的THR、PHRR顯著降低，減小火災(zāi)危害性，具有典型的凝聚相阻燃機(jī)理。