不同體積采樣艙中密度纖維板裝載率對(duì)VOCs釋放的影響?

趙 政 沈 雋

（東北林業(yè)大學(xué)生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150040)

隨著科技的進(jìn)步，特別是電子信息技術(shù)的發(fā)展，人們?cè)谑覂?nèi)活動(dòng)的時(shí)間已經(jīng)遠(yuǎn)超于室外[1]，室內(nèi)居住與工作環(huán)境對(duì)人類健康有著直接的影響，而良好的室內(nèi)空氣質(zhì)量（IAQ）是提高人類生活品質(zhì)的重要因素。近年來(lái)，木質(zhì)材料尤其是人造板已經(jīng)成為室內(nèi)裝飾裝修材料的主要用材之一[2]，中密度纖維板（MDF）被廣泛應(yīng)用于家居裝飾和家具制造等領(lǐng)域。然而，MDF會(huì)釋放VOCs，相關(guān)研究表明，室內(nèi)空氣中多種VOCs共存含量過(guò)高會(huì)嚴(yán)重影響室內(nèi)空氣質(zhì)量[3]，對(duì)人的身心健康產(chǎn)生不良影響[4-5]?？刂剖覂?nèi)VOCs濃度的最有效方法是源頭控制和稀釋控制[6]。所謂源頭控制即從根本上限制高釋放量VOCs材料的使用，而稀釋控制是通過(guò)開(kāi)窗通風(fēng)加快室內(nèi)空氣流動(dòng)速度，從而帶走材料表面釋放的VOCs。

人造板VOCs的釋放是一個(gè)極為復(fù)雜的過(guò)程，會(huì)受各種因素的影響，如環(huán)境條件（溫度、相對(duì)濕度、空氣交換率和空氣流速）、生產(chǎn)工藝流程（木材干燥、人造板熱壓時(shí)間）、家具特性（尺寸、形狀和成分）以及自身?xiàng)l件（飾面或改性處理）等[7-19]。此外，裝載率，即室內(nèi)家具用材暴露在空氣中的表面積與室內(nèi)容積的比率，也是影響空間環(huán)境污染的關(guān)鍵因素[20]。宋偉等[21]通過(guò)傳質(zhì)模型探討了木質(zhì)家具裝載率對(duì)VOCs排放的影響，糾正了通常只要使用全部經(jīng)過(guò)檢驗(yàn)合格的環(huán)保材料或產(chǎn)品，室內(nèi)空氣質(zhì)量就不會(huì)超標(biāo)的觀點(diǎn)[22]。Pei等[23]研究得出，家具裝載數(shù)量顯著影響TVOC排放量，但二者不呈線性關(guān)系。

本試驗(yàn)以MDF為研究對(duì)象，對(duì)不同空間大小和裝載率條件下VOCs的釋放規(guī)律和組分進(jìn)行分析研究，探索不同采樣空間大小和裝載率下VOCs釋放結(jié)果的差異，為企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量自控分析提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 材料

本試驗(yàn)采用廣東某廠生產(chǎn)的甲醛釋放等級(jí)為E1級(jí)、尺寸為1 200 mm×1 200 mm×18 mm的MDF素板，然后將板材裁剪成500 mm×500 mm×18 mm和150 mm×50 mm×18 mm大小的2 種試件。大試件單面表面積為0.25 m2，小試件單面表面積為0.075 m2，試驗(yàn)采用試件雙面釋放方法，試件邊部用鋁箔紙封邊，防止氣體散發(fā)。

甲苯500 mL，分析純，純度為99.95%，哈爾濱凱美科技有限公司。

1.2 設(shè)備

1.2.1 人造板VOCs氣體采集裝置

1） 1 m3氣候箱，由廣東東莞市昇微機(jī)電設(shè)備科技有限公司生產(chǎn)，內(nèi)壁為不銹鋼材料，具有背景氣體濃度限制及溫、濕度調(diào)控裝置，試件采樣體積為1 m3。采集條件設(shè)置見(jiàn)表1。

表1 氣候箱采集條件參數(shù)設(shè)置Tab.1 Parameter setting of climate box collection conditions

2）15 L氣體采樣艙，由東北林業(yè)大學(xué)自主研制，配有控溫控濕裝置以及氣體供給循環(huán)裝置，參數(shù)設(shè)置同1 m3氣候箱。

3）智恒IAQ-Pro型恒流空氣采樣泵，美國(guó)SENSIDYNE公司，流量范圍100 ～600 mL/min，用以提高低流范圍內(nèi)恒流的穩(wěn)定性，誤差不超過(guò)設(shè)定值的±5%。

4） Tenax-TA吸附管，內(nèi)裝2,6-二苯呋喃多孔聚合物吸附劑200 mg，可以有效吸附和解脫VOCs有機(jī)化合物。

5）TP-5000 通用型熱解析儀（老化儀器），北京北分天譜儀器技術(shù)有限公司，可有效清除Tenax-TA吸附管中殘留的氣體。。

1.2.2 人造板VOCs氣體分析設(shè)備

1） UNITY-xr型熱脫附儀，英國(guó)Markes公司，載氣為N2，熱解析溫度為280 ℃，管路溫度為85 ℃，熱解析時(shí)間為5 min，進(jìn)樣時(shí)間為1 min；

2）DSQ-Ⅱ氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)，美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司。氣質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)條件如下：a.氣相色譜條件，TRACE TR-5MS毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；b.載氣為99.996%的氦氣，流速1 mL/min，進(jìn)樣量1 μL，進(jìn)樣口溫度250 ℃，分流比1∶40；c.升溫程序，40 ℃保持2 min，以5 ℃/min升至150 ℃保持4 min，再以10 ℃/min升至250 ℃；d.質(zhì)譜條件，DSQ-Ⅱ離子源溫度230 ℃，電離方式EI，電子能量70 eV，質(zhì)量掃描范圍40～450 amu，色譜-質(zhì)譜接口傳輸線溫度280 ℃。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 采樣方法

所有試件在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下分別隔離放置28 d，待其VOCs釋放達(dá)到平衡狀態(tài)后使用1 m3氣候箱和15 L氣體采樣艙，用Tenax-TA 吸附管和IAQ-Pro 型恒流空氣采樣泵在4 種裝載率條件下（1.0、1.5、2.0 m2/m3和2.5 m2/m3）采集2 L氣體，氣體樣本經(jīng)熱脫附后利用GC-MS分析VOCs含量[4]。

1.3.2 分析方法

試驗(yàn)采用GC-MS外標(biāo)定量分析方法，外標(biāo)物為甲苯，通過(guò)氣相色譜質(zhì)譜儀的數(shù)據(jù)處理軟件Xcalibur得到各揮發(fā)性氣體組分譜圖，并與NIST標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)對(duì)比，確定各揮發(fā)有機(jī)化合物成分，最后利用Excel進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，按照GB/T 18883—2002《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，計(jì)算保留時(shí)間在正己烷和正十六烷之間的VOCs濃度。

在計(jì)算外標(biāo)物甲苯的質(zhì)量時(shí)，采用外標(biāo)方法得到目標(biāo)單體甲苯的峰面積，并根據(jù)甲苯擬合曲線方程Y=-3 320 000+9 76 000X得到甲苯質(zhì)量，式中Y表示峰面積，X表示甲苯質(zhì)量，擬合度為0.999 8。

TVOC濃度計(jì)算依據(jù)下述公式：

式中：C（TVOC）為所有揮發(fā)性有機(jī)化合物濃度的總和，μg/m3；M為氣體質(zhì)量，μg，；V為氣體體積，m3。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同裝載率條件下TVOC釋放規(guī)律

采用相同試驗(yàn)條件，在2 種不同體積采樣艙內(nèi)分別對(duì)不同裝載率下MDF的TVOC釋放情況進(jìn)行分析研究，得到如圖1 和圖2 所示規(guī)律。1 m3氣候箱TVOC釋放濃度隨著裝載率的增加而增大，且增長(zhǎng)速度呈增加趨勢(shì)，當(dāng)裝載率從1.0 m2/m3增至1.5 m2/m3時(shí)，增長(zhǎng)速度最小，為6.42%；裝載率從2.0 m2/m3增至2.5 m2/m3時(shí)，增長(zhǎng)速度最大，達(dá)到29.4%。15 L氣體采樣艙的TVOC釋放趨勢(shì)與1 m3氣候箱一致，但TVOC濃度增長(zhǎng)速率與之相反，當(dāng)裝載率從1.0 m2/m3增至1.5 m2/m3時(shí)，增長(zhǎng)速度最大，為11.56%；裝載率從2.0 m2/m3增至2.5 m2/m3時(shí)，增長(zhǎng)速度最小，為3.8%。

圖1 1 m3氣候箱TVOC釋放規(guī)律Fig.1 TVOC release law of 1 m3 climate chamber

圖2 15 L氣體采樣艙TVOC釋放規(guī)律Fig.2 TVOC release law of 15 L gas sampling chamber

對(duì)1 m3氣候箱和15 L氣體采樣艙TVOC釋放質(zhì)量濃度和MDF裝載率的關(guān)系進(jìn)行分析，得到指數(shù)擬合方程，用于預(yù)判TVOC釋放量達(dá)到室內(nèi)空氣標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量時(shí)對(duì)應(yīng)空間MDF可使用的總暴露表面積，2 個(gè)體積采樣艙內(nèi)的擬合方程如公式（1）和公式（2）所示：

式中：y為T(mén)VOC釋放質(zhì)量濃度，μg/m3；x為MDF的裝載率，m2/m3，擬合相關(guān)系數(shù)分別為0.981 和0.995。

對(duì)比分析可知，15 L氣體采樣艙TVOC釋放量遠(yuǎn)大于1 m3氣候箱，在相同低裝載率（1.0 m2/m3）下， 15 L氣體采樣艙TVOC釋放值是1 m3氣候箱TVOC釋放值的1.6 倍；相同高裝載率（2.5 m2/m3）下，15 L氣體采樣艙TVOC釋放值是1 m3氣候箱TVOC釋放值的1.1 倍。相對(duì)于1 m3氣候箱，15 L氣體采樣艙中，隨MDF裝載率的增大，由于剩余空間體積減小，增高的釋放濃度抑制TVOC的繼續(xù)釋放，從而釋放速率增幅降低。圖3 為2 種不同艙體裝載率之間的相關(guān)性分析結(jié)果，兩艙裝載率之間線性相關(guān)，這與李爽等的研究結(jié)果一致[24-26]。擬合方程為公式（3），二者相關(guān)系數(shù)為0.863。因此在實(shí)際應(yīng)用中，可以充分利用實(shí)驗(yàn)室15 L采樣艙檢測(cè)，為企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量自控提供參考。

圖3 不同艙體裝載率之間相關(guān)性Fig.3 Correlation between loading rates of diあerent cabins

2.2 不同空間裝載率下VOCs釋放組分種類分析

表2 和圖4 為1 m3氣候箱和15 L氣體采樣艙VOCs釋放的種類占比與濃度。在不同裝載率下，大小艙空間所釋放的VOCs組分及各類物質(zhì)在 TVOC中的占比存在明顯差異，但釋放的芳香烴類、烷烴類、醛類、酯類組分之和在總占比中均超過(guò)75%。

表2 不同裝載率下VOCs種類占比Tab.2 Proportion of VOCs under diあerent loading rates

圖4 不同裝載率下VOCs種類濃度Fig.4 Component concentration of VOCs under diあerent loading rates

2.3 不同空間裝載率下VOCs釋放組分分析

對(duì)GC-MS 在不同艙體采集的VOCs的TIC 離子圖分析發(fā)現(xiàn)，每種裝載率下MDF均有10 種左右的離子峰信號(hào)，每一個(gè)離子峰有一種或兩種明顯的成分，對(duì)照離子譜圖篩選出20 種VOCs主要組分濃度，詳見(jiàn)表3 和表4 所示。

表3 1 m3氣候箱MDF釋放VOCs主要組分與濃度Tab.3 Main substances and concentrations of VOCs released by MDF in the 1 m3 climate chamber

（續(xù)表3）

表4 15 L氣體采樣艙MDF釋放VOCs主要組分與濃度Tab.4 Main substances and concentrations of VOCs released by MDF in the 15 L gas sampling chamber

不同體積采樣艙中苯、甲苯、對(duì)二甲苯、十六烷、壬醛、癸醛這6種VOCs單體始終能被檢出。

3 結(jié)論

隨著MDF裝載率的升高，采樣艙中TVOC釋放濃度均呈指數(shù)增長(zhǎng)，不同體積采樣艙內(nèi)TVOC釋放有一定相關(guān)性，因此可以利用實(shí)驗(yàn)室15 L采樣艙檢測(cè)數(shù)據(jù)，實(shí)現(xiàn)企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量自控和預(yù)測(cè)TVOC釋放量達(dá)到室內(nèi)空氣標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量時(shí)對(duì)應(yīng)空間MDF可使用的總暴露表面積。此外，不同體積的采樣艙，4種裝載率下釋放的芳香烴類、烷烴類、醛類、酯類組分之和在總占比中均超過(guò)75%。本次試驗(yàn)中由于MDF為VOCs非穩(wěn)態(tài)釋放源，同時(shí)受試件尺寸大小的影響，部分VOCs單體未被檢出，但苯、甲苯、對(duì)二甲苯、十六烷、壬醛、癸醛這6種VOCs單體始終能被檢出。