黏合劑結(jié)構(gòu)對膠片及推進劑力學(xué)性能的影響

李 偉，汪 越，吳 鵬，唐 泉，楊品高，劉 雄，王小英，尹欣梅

(湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北 襄陽 441003)

引 言

固體推進劑中黏合劑基體特性對推進劑力學(xué)性能有決定性影響，聚酯和聚醚黏合劑以其優(yōu)良的力學(xué)性能，在聚氨酯及復(fù)合固體推進劑領(lǐng)域展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用價值，其中聚酯以聚己內(nèi)酯(PCL)為代表，其結(jié)構(gòu)中含6個C加酯基(含醚鍵)的結(jié)構(gòu)，使其在同類酯中具有相對突出的柔順性和延展性，是國內(nèi)外應(yīng)用最多、發(fā)展較為成熟的聚酯多元醇。HTCE(聚己內(nèi)酯-四氫呋喃嵌段聚酯醚)黏合劑是國外目前研制的熱點，其在工業(yè)上易生產(chǎn)，具有更好的安全性和更廉價的成本。國外已經(jīng)開展了相關(guān)研究和評價[1-3]。而聚四氫呋喃(PTHF)是橡膠工業(yè)的重要原料，可以大批量生產(chǎn)且成本較低，其具有極其規(guī)整的分子結(jié)構(gòu)，較低的玻璃化溫度，較好的柔順性。日本的Makoto等[4-9]，針對聚四氫呋喃在固體推進劑中的應(yīng)用開展了大量研究工作，重點對聚四氫呋喃推進劑的燃燒性能進行了表征和分析。

上述黏合劑具有各自的結(jié)構(gòu)特點，是均聚酯、均聚醚和嵌段聚酯醚黏合劑的典型代表，相關(guān)應(yīng)用研究較多，但是目前關(guān)于上述黏合劑基體對彈性體及推進劑動靜態(tài)力學(xué)性能的影響，尚缺乏系統(tǒng)性的分析研究。因此，本試驗采用動態(tài)力學(xué)分析和靜態(tài)拉伸試驗，對比研究了聚酯PCL、聚醚PTHF和嵌段聚酯醚HTCE黏合劑間的力學(xué)性能差異，以期揭示幾種聚酯聚醚黏合劑結(jié)構(gòu)與力學(xué)特性的內(nèi)在關(guān)系。

1 實 驗

1.1 試劑及儀器

聚己內(nèi)酯-四氫呋喃嵌段聚酯醚(HTCE)、聚己內(nèi)酯(PCL),相對分子質(zhì)量均為2000，柏斯托上海化工產(chǎn)品貿(mào)易有限公司；聚四氫呋喃(PTHF)，相對分子質(zhì)量2000，上海晶純生化科技股份有限公司；硝酸酯增塑劑，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所；三苯基鉍(TPB)，上海有機化學(xué)研究所；三乙醇胺，上海化學(xué)試劑研究所有限公司；固化劑(TDI)和炸藥(HMX)，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團有限公司；氧化劑(AP)，黎明化工研究院；Al粉，鞍鋼實業(yè)有限公司。

DSC2920熱分析儀、DMA2980動態(tài)熱力學(xué)分析儀，美國熱分析儀器公司： Instron 4502材料試驗機，深圳新三思公司；VKM-5型5L立式混合機，湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所。

1.2 試驗樣品

膠片由黏合劑、固化劑、催化劑和網(wǎng)絡(luò)調(diào)節(jié)劑(含增塑劑和不含增塑劑)混合后固化得到，不含固體填料，固化劑為TDI，催化劑為TPB，交聯(lián)劑為三乙醇胺，增塑劑為NG/TEGDN混合硝酸酯，膠片增塑比為2∶1；將上述組分按照比例稱量，手工混合均勻，真空條件下除氣，50℃下固化7d得到膠片試樣。

固體推進劑制備：在膠片基礎(chǔ)上，添加固體填料，基本組成(質(zhì)量分數(shù))如下：黏合劑體系(含固化劑)，20%～30%；催化劑,0.3%～0.8%；Al粉，16%～18%；AP,20%～35%；HMX，30%～40%；固化參數(shù)、增塑比與膠片一致。根據(jù)配方設(shè)計要求稱量推進劑各組分，加入5L立式捏合機混合均勻，水浴溫度控制為40～50℃，真空條件下除氣，50℃下固化7d獲得推進劑試驗樣品。

1.3 性能測試

黏合劑玻璃化溫度采用DSC法測試，實驗條件：溫度范圍-90～50℃，升溫速率為20℃/min，N2氣氛，流速50mL/min。

采用單項拉伸法測試膠片和推進劑的力學(xué)性能，膠片測試溫度為20℃，拉伸速率為100mm/min；推進劑測試溫度分別為20、70和-40℃，拉伸速率分別為100、2和100mm/min。

采用動態(tài)熱力學(xué)分析儀測試動態(tài)力學(xué)性能，測試振動模式為強迫非共振，振幅15μm，形變模式為單懸臂梁彎曲，恒溫頻率掃描，溫度范圍-90～70℃，間隔5℃，頻率為1Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 黏合劑膠片單項拉伸性能

DSC測試結(jié)果為：HTCE、PCL和PTHF的玻璃化溫度分別為-70.43、-60和-85.0℃。由此可見，PTHF的玻璃化溫度最低，HTCE次之，PCL的最高。

由于聚合物的低溫彈性取決于分子鏈的柔順性，即主干鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)、分子間力以及大分子本身的立體效應(yīng)，其柔順性是主鏈上單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的結(jié)果，相鄰碳碳鍵旋轉(zhuǎn)的勢壘比較大，醚鍵自由旋轉(zhuǎn)阻力比碳碳鍵小，酯基中的醚鍵也能旋轉(zhuǎn)，但極性較大，所以聚醚的低溫屈撓性優(yōu)于聚酯好。

為考察不同結(jié)構(gòu)黏合劑的力學(xué)性能差異，首先通過膠片試驗，分別考察了含增塑劑和不含增塑劑膠片的單項拉伸力學(xué)性能，結(jié)果見表1。

表1 黏合劑膠片力學(xué)性能參數(shù)

由表1可知，無增塑劑情況下，黏合劑膠片的最大抗拉強度和斷裂伸長率較高，這是因為交聯(lián)彈性體中形成了典型的微相分離結(jié)構(gòu)[10]，軟段和硬段各自形成一定的聚集態(tài)，硬段之間產(chǎn)生了較強的氫鍵作用，致使內(nèi)聚強度較高。而添加增塑劑后，由于增塑劑大大削弱了鏈段間的相互作用，聚氨酯典型的微相分離結(jié)構(gòu)可能會消失，致使體系自身內(nèi)聚能降低，導(dǎo)致膠片的力學(xué)性能大幅下降。在相同參數(shù)情況下，不含增塑劑的PTHF膠片具有更高的斷裂伸長率，HTCE和PCL具有更高的最大抗拉強度，這是因為PTHF分子主鏈規(guī)整度較高，具有更好的柔順性，而HTCE和PCL分子側(cè)鏈上含有酯基，酯鍵能夠提供更高的內(nèi)聚強度。但是，添加含能增塑劑后，PTHF膠片的強度最低，同時伸長率也下降明顯。因為PTHF的分子極性最低，溶解度參數(shù)為16.8～17.4(J/cm3)1/2[11]；而PCL分子結(jié)構(gòu)上有5個非極性亞甲基和1個極性酯基，使其具有良好的柔順性，以及更高的溶解度參數(shù)，達到19(J/cm3)1/2[12]以上；根據(jù)結(jié)構(gòu)與溶解度參數(shù)間關(guān)系，HTCE的溶解度參數(shù)應(yīng)介于二者之間。推進劑中所用硝酸酯的溶解度參數(shù)一般為23～24(J/cm3)1/2[13]，因此HTCE和PCL與硝酸酯增塑劑的互溶性要優(yōu)于PTHF，導(dǎo)致PTHF增塑后膠片的力學(xué)性能最差。

2.2 黏合劑膠片動態(tài)力學(xué)性能

采用動態(tài)力學(xué)分析DMA方法，研究了不同黏合劑膠片的動態(tài)力學(xué)性能變化規(guī)律。在動態(tài)力學(xué)分析中，利用溫度譜中不同的參數(shù)(E′、E″與tanδ)曲線表征的玻璃轉(zhuǎn)化溫度是不相同的。本研究使用損耗模量峰值來定義恒定頻率下體系的玻璃化溫度Tg。

不同黏合劑膠片的動態(tài)力學(xué)溫度曲線見圖1，包括儲能模量(E′)、損耗模量(E″)和損耗角正切(tanδ)曲線，根據(jù)損耗模量曲線，獲得的固化膠片玻璃化溫度見表2。

圖1 黏合劑膠片的動態(tài)力學(xué)性能曲線Fig.1 Dynamic mechanical curves of binder films

表2 黏合劑膠片的玻璃化溫度Table 2 Glass transition temperature of binder films

由圖1可知，在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，膠片的儲能模量逐漸降低，損耗模量和損耗角正切先逐漸增加達到最大后逐漸降低。從力學(xué)損耗的角度來看，當(dāng)鏈段被凍結(jié)時，由于不存在鏈段之間的相互遷移，不必克服鏈段之間的摩擦力，內(nèi)耗非常小；當(dāng)鏈段從解凍開始轉(zhuǎn)變至自由的過程中，即在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，鏈段雖然具有一定的運動能力，但運動需要克服較大的摩擦力，因而內(nèi)耗較大，損耗模量和損耗角正切值在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg處達到極大值，而隨著溫度的增加，鏈段逐漸解凍，內(nèi)耗逐漸降低[14]。

不含增塑劑情況下，PCL、HTCE和PTHF膠片在玻璃態(tài)的儲能模量和損耗模量依次降低，PCL的剛性最強。玻璃化溫度由高到低的順序為PCL、HTCE和PTHF，分別為-43.94、-61.99和-66.98℃，這與黏合劑自身的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高低順序一致。由此表明，PTHF的鏈段柔性要比PCL和HTCE好，隨著溫度升高，其分子鏈段首先解凍，并在高溫區(qū)保持較好的柔順性，因此膠片的常溫伸長率最高，抗拉強度最低(表1)。固化后膠片的玻璃化溫度要比黏合劑自身的玻璃化溫度高很多，可見，黏合劑固化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成，對體系的低溫性能影響較為明顯，其形成的微相分離結(jié)構(gòu)會大大削弱高聚物鏈段的運動松弛能力，使聚合物從凍結(jié)狀態(tài)到解凍狀態(tài)的溫度升高，使玻璃化溫度升高。

添加增塑劑后，膠片玻璃化溫度由高到低的順序為PTHF、PCL和HTCE，分別為-67.66、-72.27和-77.10℃。PCL膠片的儲能模量和損耗模量最高， PTHF膠片儲能模量大于HTCE，由于PTHF極性最低，與硝酸酯互溶能力最差，導(dǎo)致其增塑后剛性增強，柔順性最差；另外PTHF分子鏈規(guī)整性較高，結(jié)晶性較強，也導(dǎo)致PTHF膠片的力學(xué)性能變差(表1)。而HTCE和PCL與硝酸酯表現(xiàn)出更好的相溶性，增塑劑降低了鏈段解凍運動過程中的內(nèi)耗阻力，損耗模量和損耗角正切峰值向低溫方向移動，說明分子鏈的柔性得到改善，因此HTCE和PCL膠片的力學(xué)性能較好。

2.3 推進劑單項拉伸性能

在膠片試驗基礎(chǔ)上，考察了不同黏合劑推進劑分別在20、70、-40℃，以及100、2、100mm/min拉伸速率下的單項拉伸力學(xué)性能，結(jié)果見表3。

表3 推進劑的力學(xué)性能參數(shù)Table 3 Mechanical properties parameters of propellants

由表3可知，PCL和HTCE推進劑具有更好的力學(xué)性能，且低溫伸長率均高于常溫伸長率，而PTHF無論是抗拉強度還是伸長率均處于較低水平。從結(jié)構(gòu)角度分析，PCL和HTCE分子結(jié)構(gòu)中含有保證柔順性的亞甲基主鏈和剛性較強的酯基，溶解度參數(shù)高于PTHF，與硝酸酯溶解度參數(shù)差異較小，黏合劑體系互溶能力較好，導(dǎo)致其力學(xué)性能優(yōu)于PTHF；PTHF結(jié)構(gòu)較為規(guī)整，結(jié)晶性較強，而與聚己內(nèi)酯共聚能夠打破其結(jié)構(gòu)規(guī)整性，在一定程度上改善黏合劑的使用性能。

2.4 推進劑動態(tài)力學(xué)性能

推進劑動態(tài)力學(xué)性能曲線見圖2，相應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度見表4，由于推進劑的儲能和損耗模量在低溫區(qū)和高溫區(qū)相差較大，為了分析推進劑在橡膠態(tài)的動態(tài)行為，圖3給出了高溫區(qū)動態(tài)力學(xué)曲線。

圖2 推進劑動態(tài)力學(xué)性能曲線Fig.2 Dynamic mechanical property curves of propellants

圖3 推進劑橡膠態(tài)動態(tài)力學(xué)性能曲線Fig.3 Dynamic mechanical property curves of propellants in rubbery state

表4 推進劑的玻璃化溫度

由圖2和表4可知，推進劑玻璃化溫度由高到低順序為PTHF>PCL>HTCE，分別為-55.27、-56.16和-57.91℃，與表2中含增塑劑膠片的玻璃化溫度趨勢一致，添加固體填料后，推進劑的玻璃化溫度比膠片有大幅增加。在玻璃態(tài)向橡膠態(tài)過渡的低溫區(qū)域，PTHF的儲能模量最大，鏈段在更高的溫度下解凍，材料在低溫下抗沖擊性能和韌性最差，低溫力學(xué)性能也最差(表3)。HTCE推進劑的儲能和損耗模量最低，黏合劑體系的彈性較好、損耗較低，溫度升高鏈段首先解凍，具有更低的玻璃化溫度。PCL的儲能模量和損耗模量均較高，同時PCL推進劑的內(nèi)耗峰面積最大，表明推進劑的剛性和沖擊韌性均較好[14-15]，低溫力學(xué)性能優(yōu)良。由圖3可知，在高溫橡膠態(tài)，PTHF也具有最高的儲能模量值，PCL和HTCE儲能模量相當(dāng)，可見PCL和HTCE裝藥在高溫區(qū)也顯示出較好的彈性，動態(tài)力學(xué)分析結(jié)果和實際裝藥力學(xué)性能比較吻合。

3 結(jié) 論

(1)非增塑情況下PTHF膠片具有最大的伸長率，HTCE和PCL膠片具有更高的強度，均聚醚PTHF的鏈段柔順性最好；PCL、HTCE和PTHF膠片的儲能模量E′和損耗模量E″依次降低，膠片的Tg分別為-43.94、-61.99和-66.98℃。

(2)增塑劑能夠降低鏈段解凍運動過程中的內(nèi)耗阻力，使膠片的玻璃化溫度降低，PTHF、PCL和HTCE膠片的Tg分別為-67.66、-72.27和-77.10℃，增塑后聚酯和嵌段聚酯醚具有更好低溫性能；PCL的儲能模量和損耗模量最高，PTHF儲能模量大于HTCE，HTCE和PCL膠片的力學(xué)性能優(yōu)于PTHF。

(3)PTHF、PCL、HTCE推進劑的Tg分別為-55.27、-56.16和-57.91℃，PTHF推進劑的儲能模量最大，在低溫下抗沖擊性能和韌性最差；HTCE推進劑的儲能和損耗模量最低，推進劑的低溫彈性最好；PCL的儲能模量、損耗模量和內(nèi)耗峰面積均較高，在寬溫度范圍內(nèi)的剛性和沖擊韌性較好。