不同鈍化劑對(duì)鎘污染黃壤和棕壤的鈍化效果

蘇金成 王小兵 汪曉麗

摘要：為了解鈍化劑對(duì)不同性質(zhì)鎘污染土壤的鈍化效果，分別選取模擬鎘污染的廣西黃壤和江蘇棕壤為研究對(duì)象。利用盆栽試驗(yàn)研究碳酸鈣、硅酸鈣、磷酸二氫鈣和硫化鈉4種常見(jiàn)鈍化劑對(duì)2種土壤pH值、可交換態(tài)鎘含量、小麥地上部生物量、籽粒產(chǎn)量和籽粒中鎘含量的影響。結(jié)果表明，在2種土壤中添加碳酸鈣、硅酸鈣、硫化鈉均可以使土壤pH值上升，而添加磷酸二氫鈣的土壤pH值降低。從土壤鎘的化學(xué)形態(tài)看，隨著鈍化劑添加比例增高，2種土壤可交換態(tài)鎘均呈下降趨勢(shì)。當(dāng)4種鈍化劑添加比例為2.0%時(shí)，對(duì)廣西黃壤的鈍化效果由大到小為硫化鈉、硅酸鈣、磷酸二氫鈣、碳酸鈣，鈍化率分別為29.54%、28.11%、24.56%、17.79%，對(duì)江蘇棕壤的鈍化效果由大到小為硫化鈉、磷酸二氫鈣、硅酸鈣、碳酸鈣，鈍化率分別為28.21%、27.56%、22.76%、13.46%。在廣西黃壤中，鈍化劑添加量分別為0.5%、1.0%、2.0%時(shí)，硅酸鈣處理的小麥地上部生物量、籽粒產(chǎn)量均大于磷酸二氫鈣和碳酸鈣的處理，且籽粒中鎘含量更低，硅酸鈣添加比例為2.0%處理后小麥籽粒中鎘含量為0.06 mg/kg，低于GB 2762—2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》中小麥含鎘量的限量（0.1 mg/kg）;在江蘇棕壤中，在鈍化劑添加量分別為0.5%、1.0%、2.0%時(shí)，磷酸二氫鈣處理的小麥地上部生物量、籽粒產(chǎn)量均大于硅酸鈣和碳酸鈣的處理，且籽粒中鎘含量更低，磷酸二氫鈣添加比例為2.0%處理后小麥籽粒中鎘含量為0.08 mg/kg。由于硫化鈉對(duì)小麥的生長(zhǎng)表現(xiàn)出毒害作用，一般情況下不宜采用。在盆栽條件下，綜合考慮鈍化劑對(duì)土壤鎘的鈍化率影響，以硅酸鈣作為鎘污染廣西黃壤的鈍化劑，以磷酸二氫鈣作為鎘污染江蘇棕壤的鈍化劑較好。

關(guān)鍵詞：鈍化劑;鎘污染;土壤理化性質(zhì);廣西黃壤;江蘇棕壤

近年來(lái)，我國(guó)土壤重金屬污染形勢(shì)嚴(yán)峻，污染事件頻發(fā)，嚴(yán)重影響農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全和人類(lèi)健康[1-2]。據(jù)2014年《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，全國(guó)土壤環(huán)境狀況總體不容樂(lè)觀，耕地土壤環(huán)境質(zhì)量堪憂(yōu)，全國(guó)土壤污染總的點(diǎn)位超標(biāo)率為16.1%，污染類(lèi)型以無(wú)機(jī)型為主，無(wú)機(jī)污染物超標(biāo)點(diǎn)占全部超標(biāo)點(diǎn)位的82.85%。鎘（Cd）污染的點(diǎn)位超標(biāo)率為7.0%，位居無(wú)機(jī)污染物之首[3-4]。由于鎘具有分解周期長(zhǎng)（半衰期超過(guò)20年）、移動(dòng)性大、毒性高、難降解等特點(diǎn)，因此修復(fù)鎘污染的土壤已成為急需解決的問(wèn)題[5]。原位鈍化技術(shù)是一種經(jīng)濟(jì)高效的污染治理技術(shù)，符合我國(guó)可持續(xù)農(nóng)業(yè)發(fā)展的需要，是當(dāng)前修復(fù)農(nóng)田重金屬中輕度污染的較好選擇[6-9]。硅酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽和硫化物是鈍化技術(shù)中常用的幾類(lèi)鈍化劑，對(duì)其鈍化機(jī)制已有一定研究[10]。硅酸鹽可與土壤中重金屬鎘形成不能被作物吸收的硅酸化合物沉淀，抑制了重金屬在土壤中的轉(zhuǎn)移及植物的吸收[11];硅酸鹽還可以提高土壤pH值，使土壤的吸附能力增強(qiáng)，降低了鎘的交換態(tài)與碳酸鹽態(tài)的含量，增加了鐵錳氧化結(jié)合態(tài)含量[12]。碳酸鈣能提高土壤pH值，使土壤中的有機(jī)質(zhì)、鐵氧化物等的螯合能力加強(qiáng)，增強(qiáng)土壤的吸附能力，從而減少土壤中金屬的可溶性[13];碳酸鈣亦具有吸附表面積大、化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、陽(yáng)離子交換能力強(qiáng)等特點(diǎn)[14]。含磷化合物在農(nóng)業(yè)上應(yīng)用已久，是農(nóng)作物增產(chǎn)豐收的主要措施之一，它們對(duì)重金屬鎘的穩(wěn)定效果也十分明顯[15];付煜恒等研究發(fā)現(xiàn)，在鉛、鎘復(fù)合污染土壤中加入磷酸二氫鈣后，土壤中毒性特征瀝濾方法（TCLP）提取態(tài)鎘濃度的降幅達(dá)到35.18%[16]。硫化鈉則可解離出硫離子，硫離子水解后生成的氫氧根離子能與重金屬結(jié)合生成氫氧化物，從而降低重金屬生物有效性[17-18];曹宇等研究發(fā)現(xiàn)，添加硫化鈉可明顯降低可交換態(tài)鎘的含量，條件適當(dāng)時(shí)，鎘可交換態(tài)下降值為73%[19]。酸性土壤和堿性土壤中的重金屬鎘的化學(xué)形態(tài)比例不同，鈍化劑在不同性質(zhì)鎘污染土壤鈍化效果也有所不同。本研究以鎘污染廣西黃壤和江蘇棕壤為研究對(duì)象，通過(guò)小麥盆栽試驗(yàn)，從化學(xué)形態(tài)和生物有效性分析不同鈍化劑對(duì)不同性質(zhì)土壤的鈍化效果，進(jìn)而篩選出對(duì)不同土壤鈍化效果較好的鈍化劑，以期為不同性質(zhì)農(nóng)田土壤鎘污染治理提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 供試土壤 供試土壤有2種，分別為廣西黃壤和江蘇棕壤。廣西黃壤取自廣西壯族自治區(qū)某鎘污染農(nóng)田，江蘇棕壤取自揚(yáng)州大學(xué)試驗(yàn)農(nóng)田內(nèi)。2種土壤均采自0～20 cm的表層土壤，土壤經(jīng)自然風(fēng)干后去除雜質(zhì)，粉碎后過(guò)20目篩備用。廣西黃壤和江蘇棕壤的基本理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

1.1.2 供試鈍化材料 所用鈍化劑為碳酸鈣（CaCO3）、硅酸鈣（CaSiO3）、磷酸二氫鈣[Ca（H2PO4）2]和硫化鈉（Na2S），均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.1.3 供試小麥 小麥品種為揚(yáng)麥9號(hào)，購(gòu)自江蘇省大華種業(yè)集團(tuán)有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 土壤鎘鈍化試驗(yàn) 稱(chēng)取2 kg過(guò)篩后的土壤于5 L塑料桶中，分別添加0.5%、1.0%、2.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的碳酸鈣、硅酸鈣、磷酸二氫鈣和硫化鈉于塑料桶中，鈍化劑以溶液或濁液（碳酸鈣、硅酸鈣溶解度較?。┑男问教砑?。按照土壤飽和持水量的70%添加去離子水，添加后對(duì)土樣進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，通過(guò)稱(chēng)質(zhì)量法來(lái)保持土壤水分含量。整個(gè)鈍化過(guò)程持續(xù)45 d，鈍化結(jié)束后，將土樣風(fēng)干待用，并測(cè)定不同處理土壤的pH值和鎘的形態(tài)特征。以不添加鈍化劑作空白對(duì)照（CK），每個(gè)處理重復(fù)3次。

1.2.2 盆栽試驗(yàn) 將小麥種子在水中浸泡10 h，取出種子轉(zhuǎn)移至營(yíng)養(yǎng)液中，在暗室中催芽2 d，待種子發(fā)芽后轉(zhuǎn)移至人工制造的營(yíng)養(yǎng)毯上進(jìn)行生長(zhǎng)，5～7 d 后，取根以上部分平均高度達(dá)到5 cm的植株移植至已鈍化處理的土壤中。稱(chēng)取1 kg含有0.5%、1.0%、2.0% 4種鈍化劑的土壤置于小型盆栽中，并用去離子水使土壤含水率穩(wěn)定在飽和持水量的70%，2019年11月在揚(yáng)州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院6樓移植小麥植株，每盆移植2株小麥植株，生長(zhǎng)10 d后，移除長(zhǎng)勢(shì)較差的1顆植株。以不添加鈍化劑的土壤作空白對(duì)照，每個(gè)處理重復(fù)3次。小麥成熟后取樣，測(cè)定小麥地上部生物量、籽粒產(chǎn)量、籽粒中鎘含量。

1.3 分析方法

土壤基本理化性質(zhì)測(cè)定采用常規(guī)方法[20]。土壤pH值測(cè)定采用玻璃電極法。土壤鎘形態(tài)（可交換態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)等）測(cè)定采用BCR連續(xù)提取法。小麥籽粒中鎘含量測(cè)定先采用HNO3-HClO4聯(lián)合消煮，再用石墨爐-原子吸收光譜法測(cè)定[21]。

1.4 數(shù)據(jù)分析與處理

分別采用Excel 2010進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，Origin 8.0進(jìn)行圖表制作，SPSS 16.0進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)。

2 結(jié)果與分析

2.1 鈍化劑對(duì)不同土壤pH值的影響

不同鈍化劑對(duì)廣西黃壤、江蘇棕壤pH值的影響如圖1所示，未添加鈍化劑時(shí)，廣西黃壤的pH值為6.40，呈弱酸性，而江蘇棕壤的pH值為8.46，呈微堿性。隨著硅酸鈣、碳酸鈣和硫化鈉添加比例的增加，廣西黃壤和江蘇棕壤的pH值不斷升高。與CK（添加量為0）相比，添加硅酸鈣的量為2.0%時(shí)，2種土壤的pH值分別提高了2.62、0.84;添加05%碳酸鈣后，2種土壤的pH值分別提高了117、003，繼續(xù)添加施用量，土壤pH值增加趨勢(shì)不明顯。黃擎等的研究結(jié)果也表明，土壤pH值不會(huì)隨著鈣離子濃度和種植時(shí)間而發(fā)生顯著變化[22]。添加2.0%硫化鈉后，2種土壤的pH值分別為1007、10.53，這可能與硫化鈉的水溶液呈強(qiáng)堿性有關(guān)，如此高的pH值已經(jīng)不適合小麥生長(zhǎng)，且可能會(huì)導(dǎo)致土壤鹽堿化[23]。而添加磷酸二氫鈣處理的土壤pH值則逐漸減小。這與Hong等的試驗(yàn)結(jié)果[24]相似，這是由于磷酸二氫鈣屬于酸性肥料，所含鈣離子也可使吸附在土壤膠體上的氫離子發(fā)生交換解析，從而降低土壤pH值。廣西黃壤pH值受硫化鈉影響最大，受磷酸二氫鈣影響最小;江蘇棕壤pH值受磷酸二氫鈣影響最大，受碳酸鈣影響最小。

2.2 鈍化劑對(duì)不同土壤鎘形態(tài)的影響

采用BCR連續(xù)提取法可將鎘形態(tài)分為可交換態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。一般認(rèn)為可交換態(tài)鎘的生物可利用性最高，可還原態(tài)和可氧化態(tài)次之，而殘?jiān)鼞B(tài)鎘的生物可利用性最差。從表2可以看出，未添加鈍化劑時(shí)，廣西黃壤和江蘇棕壤的可交換態(tài)鎘含量較高，分別占土壤總鎘含量的2952%、40.52%。

根據(jù)表3可以看出，在廣西黃壤中，添加2.0%的硅酸鈣、磷酸二氫鈣、碳酸鈣和硫化鈉后，各處理土壤中可交換態(tài)鎘的含量均顯著降低，對(duì)鎘的鈍化效果由大到小依次為硫化鈉、硅酸鈣、磷酸二氫鈣、碳酸鈣，鈍化率分別為29.54%、28.11%、24.56%、17.79%，而殘?jiān)鼞B(tài)鎘的含量則明顯增加，比未鈍化處理的土壤分別提高111.11%、106.25%、7569%、59.72%。根據(jù)表4可以看出，在江蘇棕壤中，添加2.0%的硅酸鈣、磷酸二氫鈣、碳酸鈣和硫化鈉后，各處理土壤中可交換態(tài)鎘的含量均顯著降低，對(duì)鎘的鈍化效果由大到小依次為硫化鈉、磷酸二氫鈣、硅酸鈣、碳酸鈣，鈍化率分別為28.21%、2756%、22.76%、13.46%，而殘?jiān)鼞B(tài)鎘的含量則明顯增加，比未鈍化處理土壤分別提高56.76%、5338%、3311%、25.68%。

總的來(lái)說(shuō)，所用的4種鈍化劑中，對(duì)鎘鈍化效果最好的是硫化鈉，硫化鈉作為一種強(qiáng)堿弱酸鹽，溶于水后，解離后的硫離子可與土壤中重金屬通過(guò)硫化反應(yīng)生成金屬硫化物來(lái)降低土壤中鎘的有效性[25]。廣西黃壤中硅酸鈣的鈍化效果僅次于硫化鈉，硅酸鈣鈍化鎘的機(jī)制與SiO2-3和Cd2+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成硅酸鹽沉淀有關(guān)，且SiO2-3水解后產(chǎn)生的OH-能夠提高土壤pH值，進(jìn)而促進(jìn)重金屬氫氧化物沉淀的形成。江蘇棕壤中磷酸二氫鈣的鈍化效果僅次于硫化鈉，這可能與磷酸鹽與鎘離子生成磷酸鹽沉淀和難溶性羥基金屬礦有關(guān)[16]。有研究表明，土壤環(huán)境pH值過(guò)低可能會(huì)對(duì)磷酸鹽鈍化重金屬起到抑制作用[26]，這可能是磷酸二氫鈣鈍化效果不及硫化鈉的原因之一。碳酸鈣的溶解度約為 1.5×10-4 mol/L，當(dāng)繼續(xù)添加用量時(shí)，溶出的CO2-3并不明顯，從而影響其鈍化能力。但碳酸鈣仍對(duì)土壤表現(xiàn)出一定的鈍化能力，這可能是少量溶出的CO2-3水解后產(chǎn)生HCO-3釋放出OH-從而提高了土壤pH值;另一方面，CO2-3本身也會(huì)與Cd2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，促進(jìn)了鎘的鈍化。雖然添加4種鈍化劑后2種土壤有效態(tài)鎘含量均下降，但廣西黃壤中可交換態(tài)鎘、可還原態(tài)鎘以及可氧化態(tài)鎘含量均下降，殘?jiān)鼞B(tài)鎘含量上升，而江蘇棕壤添加鈍化劑后，土壤的可交換態(tài)鎘和可還原態(tài)鎘含量下降，可氧化鎘和殘?jiān)鼞B(tài)鎘含量上升。由此可見(jiàn)，對(duì)廣西黃壤這種酸性土壤而言，添加鈍化劑后，可交換態(tài)鎘、可還原態(tài)鎘和可氧化鎘均向更穩(wěn)定的狀態(tài)轉(zhuǎn)變，生成了更多的殘?jiān)鼞B(tài)鎘，而對(duì)偏堿性的江蘇棕壤來(lái)說(shuō)，雖然添加鈍化劑后可交換態(tài)鎘和可還原態(tài)鎘含量降低了，但可氧化態(tài)鎘含量升高了，說(shuō)明可氧化態(tài)鎘難以向殘?jiān)鼞B(tài)鎘轉(zhuǎn)化，這也導(dǎo)致了硫化鈉、硅酸鈣和碳酸鈣在江蘇棕壤上對(duì)鎘的鈍化效果沒(méi)有廣西黃壤的好。由此說(shuō)明不同pH值的土壤對(duì)鈍化劑的反應(yīng)是不一樣的。

2.3 鈍化劑對(duì)不同土壤小麥地上部生物量和籽粒產(chǎn)量的影響

2.3.1 鈍化劑對(duì)不同土壤小麥地上部生物量的影響 由圖2可見(jiàn)，磷酸二氫鈣、硅酸鈣、碳酸鈣處理后的小麥地上部生物量隨鈍化劑的添加量增加而增加，這可能是由于鈍化劑降低了土壤中鎘的生物有效性，減輕了鎘對(duì)農(nóng)作物的毒害作用[27-28]。由圖2-a可見(jiàn)，在廣西黃壤中，未添加鈍化劑小麥地上部生物量為1.98 g/盆。硅酸鈣對(duì)小麥地上部生物量的增加效果最明顯，添加2.0%硅酸鈣后，小麥地上部生物量比未鈍化處理提高了1.41 g/盆，添加2.0%的磷酸二氫鈣和碳酸鈣分別提高了0.84、0.69 g/盆，而添加10%的硫化鈉，小麥生長(zhǎng)已受到限制，地上部生物量減少了1.51 g/盆，當(dāng)硫化鈉添加量為20%時(shí)，小麥已無(wú)法生長(zhǎng)。由圖2-b可見(jiàn)，在江蘇棕壤中，未添加鈍化劑小麥地上部生物量為 2.16 g/盆，添加20%的磷酸二氫鈣、硅酸鈣、碳酸鈣處理后，小麥地上部生物量比未鈍化處理分別提高1.47、0.88、0.75 g/盆，磷酸二氫鈣對(duì)小麥地上部生物量的增加最明顯，而硫化鈉對(duì)小麥的生長(zhǎng)出現(xiàn)毒害作用，在添加05%硫化鈉處理后小麥地上部生物量降低了68.69%，而硫化鈉添加量達(dá)1.0%及更高時(shí)，小麥已無(wú)法生長(zhǎng)。

2.3.2 鈍化劑對(duì)不同土壤小麥籽粒產(chǎn)量的影響 由圖3可見(jiàn)，磷酸二氫鈣、硅酸鈣、碳酸鈣處理后小麥籽粒產(chǎn)量隨鈍化劑添加量的增加而增加。由圖3-a可見(jiàn)，在廣西黃壤中，未鈍化處理小麥籽粒產(chǎn)量為042 g/盆，添加2.0%的硅酸鈣、磷酸二氫鈣和碳酸鈣后小麥籽粒產(chǎn)量分別提高了0.65、0.50、033 g/盆，而添加0.5%的硫化鈉后籽粒產(chǎn)量減少0.24 g/盆，當(dāng)硫化鈉添加量為1.0%及更高時(shí)小麥籽粒產(chǎn)量為0，這可能由于硫化鈉使得土壤鹽分過(guò)高導(dǎo)致小麥無(wú)法生長(zhǎng)[29]。由圖3-b可見(jiàn)，在江蘇棕壤中，未鈍化處理小麥籽粒產(chǎn)量為0.51 g/盆，添加2.0%的磷酸二氫鈣、硅酸鈣和碳酸鈣后小麥籽粒產(chǎn)量分別提高了064、0.43、0.23 g/盆，而硫化鈉添加量達(dá)0.5%及更高時(shí)，小麥不產(chǎn)生籽粒。

2.3.3 鈍化劑對(duì)不同土壤小麥籽粒鎘含量的影響 由圖4可見(jiàn)，磷酸二氫鈣、硅酸鈣、碳酸鈣處理后小麥籽粒鎘含量隨鈍化劑添加量的增加而減少。由圖4-a可見(jiàn)，在廣西黃壤中，未添加鈍化劑小麥籽粒鎘含量為0.14 mg/kg，添加2.0%的硅酸鈣、磷酸二氫鈣和碳酸鈣后小麥籽粒鎘含量分別降低0080、0.065、0.050 mg/kg，均低于GB 2762—2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》中小麥含鎘量的限量（0.1 mg/kg）。添加0.5%的硫化鈉后小麥籽粒鎘含量減少0.02 mg/kg。由圖4-b可見(jiàn)，在江蘇棕壤中，未添加鈍化劑小麥籽粒鎘含量為 0.17 mg/kg，添加2.0%的磷酸二氫鈣、硅酸鈣和碳酸鈣后小麥籽粒鎘含量分別降低了0.090、0070、0.055 mg/kg。有研究表明，在鎘污染水稻田施磷后，鎘主要富集在水稻根部和莖葉中，糙米中的鎘含量相對(duì)較少，說(shuō)明磷酸鹽可降低鎘在水稻體內(nèi)的遷移能力，使大部分的鎘滯留在根部和莖葉中，降低鎘通過(guò)食物鏈危害人體健康的風(fēng)險(xiǎn)[30]。由于添加硫化鈉處理的小麥未進(jìn)入成熟階段，所以未得到籽粒鎘含量的數(shù)據(jù)。

3 結(jié)論

碳酸鈣、硅酸鈣和硫化鈉處理使2種土壤pH值升高，而磷酸二氫鈣處理使2種土壤pH值降低。廣西黃壤pH值受硫化鈉影響最大，受磷酸二氫鈣影響最小;江蘇棕壤pH值受磷酸二氫鈣影響最大，受碳酸鈣影響最小。

隨鈍化劑添加比例增高，2種土壤有效態(tài)鎘含量呈下降趨勢(shì)。當(dāng)4種鈍化劑添加比例為2.0%時(shí)，對(duì)廣西黃壤鈍化效果由大到小為硫化鈉、硅酸鈣、磷酸二氫鈣、碳酸鈣，鈍化率分別為29.54%、28.11%、2456%、17.79%;對(duì)江蘇棕壤鈍化效果由大到小為硫化鈉、磷酸二氫鈣、硅酸鈣、碳酸鈣，鈍化率分別為28.21%、27.56%、22.76%、13.46%。

在廣西黃壤中，相同添加量下，硅酸鈣處理的小麥地上部生物量、籽粒產(chǎn)量大于磷酸二氫鈣和碳酸鈣的處理，且籽粒鎘含量更低，硫化鈉在添加量達(dá)1.0%及更高時(shí)，小麥未收獲到籽粒。在江蘇棕壤中，相同添加量下，磷酸二氫鈣處理的小麥地上部生物量、籽粒產(chǎn)量大于硅酸鈣和碳酸鈣的處理，且籽粒鎘含量更低，當(dāng)硫化鈉添加量為0.5%時(shí)，小麥地上部生物量降低了68.69%，在添加量達(dá)1.0%及更高時(shí)，小麥不能生長(zhǎng)。

硫化鈉對(duì)2種土壤鎘形態(tài)變化影響最大，對(duì)土壤鈍化效果最好。但在小麥盆栽試驗(yàn)下，硫化鈉對(duì)小麥生長(zhǎng)表現(xiàn)出毒害作用。綜合考慮，以硅酸鈣作為鎘污染廣西黃壤的鈍化劑，以磷酸二氫鈣作為鎘污染江蘇棕壤的鈍化劑較好。

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