CaO-Al₂O₃玻璃陶瓷連接C/C復(fù)合材料的力學(xué)性能

趙鳳玲 劉驍 朱彬

摘要：為了獲得高溫型碳/碳（C/C）復(fù)合材料接頭，分別以CaO-Al₂O₃（CA）玻璃陶瓷和硅鋁酸鹽為中間層連接C/C復(fù)合材料，前者以1 500 ℃真空釬焊10min實(shí)現(xiàn)連接，后者以150 ℃固化2h完成連接。所得接頭（分別記作CA接頭和硅鋁酸鹽接頭）的室溫剪切強(qiáng)度分別為19.71（±0.93）MPa和14.20（±1.64）MPa，相應(yīng)的斷裂功分別為7.97（±0.18）kJ/m²和4.26（±0.49）kJ/m²。CA接頭的剪切強(qiáng)度比硅鋁酸鹽接頭高出約39%，斷裂功高出約87%，

具有更高的連接強(qiáng)度和抵抗應(yīng)力破壞能力。

關(guān)鍵詞：玻璃陶瓷;C/C復(fù)合材料;接頭;力學(xué)性能

中圖分類(lèi)號(hào)：TB332;V254文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：2095-7394（2021）06-0009-07

碳/碳（C/C）復(fù)合材料是一類(lèi)以碳纖維及其織物為增強(qiáng)體，以熱解碳、瀝青碳或有機(jī)樹(shù)脂等碳質(zhì)材料為基體，通過(guò)特定的工藝復(fù)合而成的多相固體材料。作為空天飛行器及其動(dòng)力系統(tǒng)不可或缺的高技術(shù)戰(zhàn)略材料，C/C復(fù)合材料具有傳統(tǒng)材料難以比擬的優(yōu)勢(shì)，尤其在超高溫和輕量化方面表現(xiàn)突出[1]。在航空航天等實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域，C/C復(fù)合材料的形狀通常較為復(fù)雜，且尺寸較大，而現(xiàn)有的制備技術(shù)存在諸多難點(diǎn)和不足，如復(fù)雜形狀預(yù)制體難以一次編織成形、碳纖維的脆性限制C/C復(fù)合材料的加工、致密化設(shè)備難以滿(mǎn)足大型構(gòu)件的制備要求等，成為制約C/C復(fù)合材料應(yīng)用于大型復(fù)雜高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)件的瓶頸。將較小尺寸的復(fù)合材料連接，以實(shí)現(xiàn)大尺寸復(fù)雜形狀器件的成形，是解決上述難題的有效方法之一。

目前，C/C復(fù)合材料的連接主要采用機(jī)械連接[2-3]、膠接[4]、活性金屬釬焊[5-6]和熱壓連接[7]等方法。然而，當(dāng)應(yīng)用于火箭噴管或航空發(fā)動(dòng)機(jī)中的熱結(jié)構(gòu)件時(shí)，機(jī)械連接器件的密封性較差，傳統(tǒng)膠接或活性金屬釬焊構(gòu)件的連接層耐高溫和耐腐性差等缺點(diǎn)難以克服，而熱壓工藝只能實(shí)現(xiàn)小尺寸、簡(jiǎn)單形狀構(gòu)件的連接，且連接過(guò)程復(fù)雜、對(duì)設(shè)備要求高、生產(chǎn)效率低，因此，開(kāi)發(fā)穩(wěn)定性好的高溫型連接層和無(wú)壓連接工藝成為該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。

C/C復(fù)合材料高溫型連接層材料通常有碳化物[8-9]和高溫合金[10-11]等。玻璃陶瓷因獨(dú)特的復(fù)相自增強(qiáng)特性，使其具有較好的抗熱震性和化學(xué)穩(wěn)定性，且熱膨脹系數(shù)可調(diào)，因而近年來(lái)受到連接領(lǐng)域研究人員的廣泛關(guān)注。馮雷等人[12]以ZnO- Al₂O₃-SiO₂玻璃陶瓷為連接層，實(shí)現(xiàn)了C/C復(fù)合材料與LiQ-AlQ-SiOz玻璃陶瓷的連接，接頭的剪切強(qiáng)度最高達(dá)33.7 MPa。SUN等人[13]以Y₂O₃- Al₂O₃-SiO₂玻璃陶瓷為連接層，對(duì)C/SiC復(fù)合材料和Si₃N₄陶瓷進(jìn)行連接，接頭的最大剪切強(qiáng)度達(dá)到34 MPa。FANG 等人[14]以CaO-Al₂O₃-SiO₂-Li₂O玻璃陶瓷為連接層連接SiC陶瓷，得出連接層在1 000 ℃時(shí)依然可以保持較好的穩(wěn)定性。SUN 等人[15]以Li₂O-MgO-Al₂O₃-SiO₂玻璃陶瓷連接致密Si₃N₄陶瓷和多孔Si₃N₄陶瓷，接頭的室溫剪切強(qiáng)度高達(dá)112 MPa，并具有良好的耐高溫性能。由此可見(jiàn)，玻璃陶瓷是一類(lèi)前景廣闊的高溫型連接層材料。

本文以鈣鋁（CaO-Al₂O₃，CA）玻璃陶瓷為連接層，對(duì)C/C復(fù)合材料進(jìn)行釬焊連接，研究C/C復(fù)合材料接頭的力學(xué)性能和失效性為。

1材料與測(cè)試

1.1實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用C/C復(fù)合材料由西北工業(yè)大學(xué)C/C復(fù)合材料研究中心以2.5D針刺碳?xì)譃轭A(yù)制體，利用熱梯度化學(xué)氣相滲透工藝，以天然氣為碳源，在高純氬氣環(huán)境對(duì)預(yù)制體進(jìn)行致密化，再輔以高溫石墨化處理而得。C/C復(fù)合材料的密度約為1.70 g/cm³，層間剪切強(qiáng)度約為20 MPa，面內(nèi)剪切強(qiáng)度約為40 MPa。以針刺方向?yàn)闄C(jī)加工方向，將C/C復(fù)合材料加工成厚度4 mm的塊材備用。

CA玻璃陶瓷采用熔融水淬法制得。將質(zhì)量百分比為50%的CaO粉體（國(guó)藥試劑，分析純，300目）和質(zhì)量百分比為50%的Al₂O₃粉體（國(guó)藥試劑，分析純，300目）充分混合后置于鉑銠合金坩堝內(nèi)，在1 700 ℃的高溫爐內(nèi)熔融1 h，然后取出水淬;再采用機(jī)械破碎結(jié)合高能球磨以細(xì)化粉料的粒徑，過(guò)325目篩后獲得連接用CA玻璃粉體。

將所得的CA玻璃粉體與無(wú)水乙醇以0.5 g：2 ml的比例混合，充分?jǐn)嚢韬笾瞥蓱覞嵋?用毛刷將CA懸濁液均勻地涂刷于C/C復(fù)合材料的待連接表面，待無(wú)水乙醇揮發(fā)完畢后重復(fù)以上操作，如此進(jìn)行3～5次。最后，將兩塊待連接母材組裝成預(yù)制接頭裝入石墨模具，置于高溫真空爐中，于1 500 ℃保溫10 min;然后，緩慢降至室溫，完成CA接頭的連接。對(duì)照組以商用高溫型陶瓷粘接劑（雙鍵化學(xué)，DB5014，主要成分為硅鋁酸鹽）為連接層，將A組分與B組分按照1.5 g：1 ml的比例攪拌均勻后涂刷于C/C復(fù)合材料待連接表面;然后，組裝成預(yù)制接頭置于真空干燥箱中進(jìn)行固化，實(shí)現(xiàn)硅鋁酸鹽接頭的連接。具體過(guò)程為：先室溫固化24 h，再升溫至80 ℃固化2 h，繼續(xù)升溫至150 ℃固化2 h，然后緩慢降至室溫。無(wú)壓法制備C/C復(fù)合材料接頭的工藝過(guò)程如圖1所示。

1.2測(cè)試方法

利用X射線(xiàn)衍射儀（PANalytical，X'Pert POWDER）分析CA玻璃陶瓷中間層的物相組成，采用Cu靶Kα射線(xiàn)（波長(zhǎng)為0.154 056 nm），工作電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描范圍為10～90°，掃描速度為0.278 521°/s;參考ASTM D905-08標(biāo)準(zhǔn)①，利用新三思萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（CMT5304-30kN）測(cè)試C/C復(fù)合材料接頭的室溫剪切強(qiáng)度;試樣尺寸為12 mm×8 mm×8 mm，加載速度為0.5 mm/min;利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（德國(guó)蔡司，Sigma500）對(duì)C/C復(fù)合材料接頭的微觀結(jié)構(gòu)和失效表面進(jìn)行分析。

2結(jié)果與討論

2.1CA玻璃陶瓷中間層的物相分析

根據(jù)CaO-Al₂O₃相圖[16]，當(dāng)CaO與Al₂O₃的質(zhì)量比為1：1時(shí)，該體系的室溫相組成為七鋁酸十二鈣（12CaO·7Al₂O₃）和鋁酸鈣（3CaO·Al₂O₃）。其中，3CaO·Al₂O₃常用于制作速凝劑和阻燃劑[17]，設(shè)計(jì)用作C/C復(fù)合材料接頭的連接層材料將有助于實(shí)現(xiàn)C/C復(fù)合材料的高強(qiáng)度連接。如圖2所示為CA玻璃陶瓷的X射線(xiàn)衍射圖譜，CA玻璃陶瓷為CA玻璃經(jīng)過(guò)連接工藝（1 500 ℃，10min）熱處理后的材料。X射線(xiàn)衍射結(jié)果顯示，CA玻璃陶瓷的主要組分為12CaO·7Al₂O₃和3CaO·Al₂O₃，此外還有少量的玻璃相殘留。CA中間層的主要組分為氧化物陶瓷，這類(lèi)材料的工作溫度通常較高，這為C/C復(fù)合材料接頭的高溫服役提供了可能。

2.2C/C復(fù)合材料接頭的微觀結(jié)構(gòu)

如圖3（a）為無(wú)壓連接C/C復(fù)合材料接頭的典型結(jié)構(gòu)照片，局部放大如圖3（b）所示。從圖3（b）可以看出，C/C復(fù)合材料接頭的中間層存在大小不一的孔洞和裂紋等缺陷。

由于C/C復(fù)合材料母材的熱膨脹系數(shù)約為1.7×10^-6/℃[18]，而連接層材料與母材之間通常存在不同程度的熱失配，因此接頭結(jié)構(gòu)中經(jīng)常出現(xiàn)裂紋。按裂紋走向可將其劃分為垂直于母材/中間層界面的橫向裂紋和平行于母材/中間層界面的縱向裂紋。相關(guān)研究結(jié)果[19-20]表明，橫向裂紋的存在有助于釋放連接母材與中間層之間因熱失配而產(chǎn)生的殘余應(yīng)力，有助于提高接頭的剪切強(qiáng)度;而縱向裂紋的存在則會(huì)極大地削弱接頭的連接強(qiáng)度，嚴(yán)重者可導(dǎo)致接頭連接失敗。如圖4所示為橫向裂紋和縱向裂紋等缺陷裂紋對(duì)主裂紋（即失效路徑）擴(kuò)展的影響原理圖，當(dāng)主裂紋遇到橫向裂紋時(shí)，橫向裂紋可終止主裂紋或減小裂紋繼續(xù)擴(kuò)展的能力，作用原理與裂紋經(jīng)過(guò)孔洞時(shí)孔洞對(duì)裂紋擴(kuò)展的作用原理類(lèi)似，見(jiàn)圖5（b）。而當(dāng)主裂紋遇到縱向裂紋時(shí)，由于缺陷裂紋的存在，主裂紋的有效長(zhǎng)度將被削減，從而削弱接頭的承載能力。

孔洞是無(wú)壓連接工藝難以避免的結(jié)構(gòu)缺陷，可顯著影響中間層的力學(xué)性能，進(jìn)而影響接頭的連接性能。連接層中的孔洞對(duì)接頭力學(xué)性能的影響具有兩面性。在陶瓷類(lèi)材料連接C/C復(fù)合材料的體系中，C/C復(fù)合材料接頭強(qiáng)度主要取決于C/C 復(fù)合材料母材與中間層之間的界面結(jié)合強(qiáng)度和中間層自身的固有強(qiáng)度。而中間層自身的固有強(qiáng)度不僅與材料種類(lèi)有關(guān)，還受其致密度影響，而孔隙結(jié)構(gòu)的存在會(huì)降低中間層的致密度，進(jìn)而影響接頭的連接性能。特別指出，當(dāng)連接層的孔隙率過(guò)大時(shí)，將出現(xiàn)連接失敗的極端情況。另一方面，孔洞可改變接頭中的應(yīng)力集中狀態(tài)，當(dāng)裂紋擴(kuò)展不經(jīng)過(guò)孔洞時(shí)，孔洞對(duì)裂紋有“吸引力”，且孔徑尺寸越大，吸引力越大[21-22]?？锥磳?duì)裂紋的“吸引作用”可使裂紋擴(kuò)展方向發(fā)生偏轉(zhuǎn)，在改變裂紋尖端應(yīng)力場(chǎng)的同時(shí)延長(zhǎng)了裂紋擴(kuò)展路徑，作用結(jié)果表現(xiàn)為接頭的承載能力得以提高。如果失效路徑經(jīng)過(guò)孔洞，那么裂紋擴(kuò)展能將被孔洞吸收，具體表現(xiàn)為繼續(xù)擴(kuò)展的裂紋尺寸變小或裂紋終止擴(kuò)展，作用結(jié)果同樣表現(xiàn)為提高接頭的承載能力。如圖5所示為連接層中的孔洞對(duì)主裂紋（即失效路徑）擴(kuò)展作用機(jī)理的示意圖。由于陶瓷類(lèi)材料的結(jié)構(gòu)完整性對(duì)其力學(xué)性能影響更顯著，因此C/C復(fù)合材料接頭中的孔洞缺陷對(duì)其力學(xué)性能的影響通常是負(fù)面的，具體表現(xiàn)為中間層的致密度越高，相應(yīng)接頭的連接強(qiáng)度也越高。

2.3C/C復(fù)合材料接頭的力學(xué)行為

不同中間層連接C/C復(fù)合材料接頭的剪切強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果如圖6所示。其中，CA接頭的剪切強(qiáng)度為19.71（±0.93）MPa，而硅鋁酸鹽接頭的剪切強(qiáng)度為14.20（±1.64）MPa，前者比后者高出約39%。兩種接頭對(duì)剪切載荷的力學(xué)響應(yīng)曲線(xiàn)如圖7所示，接頭的力學(xué)行為較為類(lèi)似，只是承載能力有所不同。在剪切載荷逐漸增加的過(guò)程中，接頭逐漸發(fā)生變形，在載荷達(dá)到最大時(shí)開(kāi)始失效，并呈現(xiàn)脆性斷裂特征，即發(fā)生突然失效。但CA接頭的斷裂功7.97（±0.18）kJ/m²顯著高于硅鋁酸鹽連接接頭的斷裂功4.26（±0.49）kJ/m²，前者比后者高出約87%。此外，對(duì)于CA接頭，接頭的“表觀應(yīng)變”（定義為接頭承受載荷與樣品承載方向總長(zhǎng)的比值）約為0.15時(shí)，接頭承載能力達(dá)到最大;而對(duì)于硅鋁酸鹽接頭，“表觀應(yīng)變”為0.11，僅為前者的73%。顯然，CA接頭不但具有更高的連接強(qiáng)度，而且在接頭承載過(guò)程中具有更好的抵抗應(yīng)力破壞的能力。

CA接頭的力學(xué)行為顯著優(yōu)于硅鋁酸鹽接頭的關(guān)鍵在于，CA玻璃陶瓷中間層是由12CaO·7Al₂O₃、3CaO·Al₂O₃和少量殘余玻璃相組成的一種玻璃陶瓷。該體系中，析出的微小晶體充當(dāng)增強(qiáng)體，殘留的玻璃相充當(dāng)基體，二者形成原位復(fù)合材料，極大地提高了連接層的力學(xué)性能，進(jìn)而提高了接頭的連接性能。

2.4C/C復(fù)合材料接頭的失效分析

C/C復(fù)合材料接頭的剪切強(qiáng)度明顯低于C/C復(fù)合材料本身，由此可以推測(cè)接頭失效發(fā)生于連接區(qū)域，即母材/中間層界面和中間層區(qū)域。如圖8（a）所示為C/C復(fù)合材料接頭的典型失效表面，圖中可見(jiàn)C/C母材依然保持完整，且失效表面附有大量的中間層。將失效表面局部放大，如圖8 （b）所示，可以看到中間層與母材分離后曝露出的C/C復(fù)合材料母材，由此可以判定，C/C復(fù)合材料接頭失效于母材/中間層界面和中間層區(qū)域，其失效示意圖如圖9所示。當(dāng)C/C復(fù)合材料接頭承受剪切載荷時(shí)，接頭主要從較弱的界面結(jié)合區(qū)域和中間層區(qū)域發(fā)生失效，由于裂紋和孔洞等缺陷的存在，失效路徑如圖所示發(fā)生多次偏折，最終貫穿整個(gè)接頭。

3結(jié)論

（1）以CA玻璃陶瓷和硅鋁酸鹽均可實(shí)現(xiàn)對(duì)C/C復(fù)合材料的無(wú)壓連接，前者通過(guò)高溫釬焊，后者通過(guò)低溫固化。

（2）CA接頭的剪切強(qiáng)度比硅鋁酸鹽接頭高出約39%，斷裂功高出約87%，表現(xiàn)出更好的連接性能和抵抗應(yīng)力破壞能力。

（3）C/C復(fù)合材料接頭的失效主要發(fā)生在母材/ 界面和中間層區(qū)域，無(wú)壓連接所得的連接層致密性不高和界面缺陷是導(dǎo)致接頭失效的根本原因。

（4）CA玻璃陶瓷連接的C/C復(fù)合材料接頭可用于服役溫度高、但對(duì)接頭強(qiáng)度要求不苛刻的部位。

注釋?zhuān)?/p>

①American Society for Testing and Materials：ASTM D905- 08，Standard test method for strength properties of adhesive bonds in shear by compression loading[S]. Annual Book of ASTM Standards. Volume 15.06，2013.

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Mechanical Property of C/C Composites Joined by CaO-Al₂O₃Glass Ceramic

ZHAO Fengling，LIU Xiao，ZHU Bin

（School of Materials Engineering，Jiangsu University of Technology，Changzhou 213001，China）

Abstract：To develop carbon/carbon （C/C）composites joints for high-temperature applications，CaO-Al₂O₃（CA）glass ceramic and aluminosilicate are selected in this work as the interlayer to connect C/C composites ，respectively. CA joints （C/C composites joints with CA interlayer）are received by brazing process at 1 500 ℃for 10 min，and aluminosilicate joints （C/C composites joints with aluminosilicate interlayer）are obtained by solidification process at 150 ℃for 2 h. Shear strength of CA joints is 19.71 （±0.93）MPa at room temperature，39% higher than that of aluminosilicate joints which is 14.20（±1.64）MPa. Work of fracture of CA joints is 7.97 （±0.18）kJ/m²，87% higher than that of aluminosilicate joints which is only 4.26（±0.49）kJ/m². CA joints possess stronger bonding strength，and exhibit better performance of anti-stress rupture than aluminosilicate joints.

Key words：glass-ceramics;C/C composites;joints;mechanical property