超硬材料合成方法、結構性能、應用及發(fā)展現狀

張旺璽，梁寶巖，李啟泉

(1.中原工學院材料與化工學院，河南 鄭州 451191;2.河南省金剛石碳素復合材料工程技術研究中心，河南 鄭州 451191;3.河南省金剛石工具技術國際聯合實驗室，河南 鄭州 451191)

包羅萬象的材料是人類賴以生存的物質基礎，具有多樣性，如果以其物理化學屬性來分，通常來說分為金屬材料、無機非金屬材料、高分子材料，以及由不同相材料組成的復合材料。超硬材料主要是指金剛石和立方氮化硼(cBN)，從物理化學屬性上來說，超硬材料屬于無機非金屬材料。超硬材料在實際應用中，工業(yè)上作為磨料一般很少單獨使用，而是通常與金屬、有機高分子或其他無機非金屬材料復合或混合在一起，加工成各種特定形態(tài)的產品、制品或工具，如拋光液、鋸切工具[1]、刀具、磨具、拉絲模、鉆頭等來獲得應用。

顧名思義，超硬材料是硬度極高的材料。通常來說，金剛石的硬度最高，莫氏硬度為10，cBN的硬度稍次于金剛石，所以超硬材料通常是指金剛石和cBN，或由這兩種材料為主要成分分別制成的復合材料。表示材料硬度有不同的方法，莫氏硬度是表示礦物硬度的一種標準，由德國礦物學家腓特烈·摩斯(Frederich Mohs)在1822年首先提出。莫氏硬度是用刻痕法將棱錐形金剛鉆針刻劃所測試礦物的表面，并測量劃痕的深度，該劃痕的深度就是莫氏硬度。作為“工業(yè)牙齒”應用的四類硬質材料剛玉、SiC、硬質合金、高速鋼的硬度，遠低于金剛石和cBN的硬度，因此超硬材料又被稱為最硬最鋒利的“工業(yè)牙齒”或“材料之王”。本文主要對超硬材料的合成方法、結構性能、應用及發(fā)展現狀進行綜述。

1 超硬材料主要合成方法概述

多年以來，國內外工業(yè)生產上應用最為廣泛的超硬材料合成方法是觸媒法，又稱靜壓觸媒法，人造金剛石的絕大部分都是用這種方法生產的。由于這種方法通常是在高壓高溫的條件下進行，我國行業(yè)內通常習慣于把這種方法稱為高溫高壓法，而有的專家認為合成金剛石的超高壓力更重要而偏向于稱之為超高壓高溫法?？傊|媒法是指在恒定的超高壓、高溫和過渡金屬或合金觸媒參與的條件下，使石墨在5～7 GPa，1300℃～1700℃的壓力和溫度下，轉化成熱力學穩(wěn)定的金剛石。

動壓法合成金剛石有爆炸法和爆轟法，可以被應用于金剛石微粉(主要是納米級金剛石)的生產，產量不大，現在采用這種方法合成的金剛石，以精密拋光、生物醫(yī)藥、潤滑等功能性應用方面的開發(fā)研究居多。采用這種動壓法合成的納米金剛石大多處于10 nm以下的粒徑范圍，容易團聚形成20～100 nm的顆粒[2]。

化學氣相沉積(chemical vapour deposition, CVD)法近年來已經開始了工業(yè)應用[3]，并獲得了快速的發(fā)展，在制備金剛石大單晶和微納米金剛石膜應用于人造培育鉆石、刀具、功能器件材料方面具有優(yōu)勢。目前，化學氣相沉積法已經獲得產業(yè)化和實用化的生長技術主要有：微波等離子體CVD、熱絲CVD、直流等離子體噴射CVD、熱陰極直流輝光等離子體CVD。其中微波等離子體CVD技術在近年來發(fā)展非常迅速，其優(yōu)越性表現越來越明顯。但是，國內微波等離子體CVD沉積設備的總體技術水平與美國、日本及歐洲等國外技術相比，仍然有較大的差距。

合成超硬材料cBN的制備方法與合成金剛石的方法類同，所不同的是，先從天然金剛石的認識才出現合成人造金剛石，而對cBN來說，未發(fā)現天然cBN礦石之前就已經合成出cBN。長時間以來，人們一致認為自然界中不存在cBN天然礦藏。然而，天然cBN卻由美國、中國和德國的地質學家組成的國際研究團隊于2009年在自然界中找到，并被命名為青松礦(qingsongite)，該礦物作為包裹體分布在石英和藍晶石的組合體中，晶體呈立方晶系，礦物分子式為BN。青松礦粒度較細小，多數粒度為納米級，最大顆粒為1 μm左右。

工業(yè)上已經成功應用于合成cBN的方法主要是靜壓觸媒條件下的高壓高溫法，即，以六方氮化硼(hBN)為原料和觸媒參與的超高壓高溫條件下合成得到cBN。采用CVD法合成cBN也有實驗研究，但工業(yè)生產不常見，由于利用CVD法合成cBN，會遇到硼源性有毒氣體，在生產中應特別注意安全防護。

2 超硬材料的發(fā)展概況

2.1 國外超硬材料的發(fā)展概況

天然金剛石早在公元前3000年就在印度被人們所認識。在公元5世紀以前，希臘人對金剛石的硬度也有了一定的認識，金剛石在希臘語中的含義是“不可戰(zhàn)勝的”或“不可克制的”。但是，對金剛石的化學結構和組成有一個相當漫長的認識過程。在17世紀末，人們在實驗中發(fā)現了金剛石具有可燃物體的屬性，如法國化學家拉瓦錫(Antoine-Laurent de Lavoisier)曾致力于金剛石的燃燒實驗，并確認金剛石是可以燃燒的物質，燃燒后放出氣體。英國化學家坦南特(Smithson Tennant)在1797年將金剛石放入充滿氧氣的密封金屬箱中，使其充分燃燒，并通過化學方法鑒定出金剛石燃燒所放出的氣體是二氧化碳，據此證明了金剛石是由碳元素組成的一種化學物質。

隨后，人們試圖弄清楚天然金剛石的形成原因，并基于天然金剛石的稀有而昂貴，市場需求不斷擴大，對金剛石化學結構認識的深入也不斷激發(fā)了人工合成金剛石的動能。19世紀末，人們已經認識到了天然金剛石在自然界中可能是通過高壓高溫條件下形成的。法國化學家莫瓦桑(H Moissan)曾模擬自然界中天然石墨轉化為金剛石的試驗，但其研究工作沒有獲得足夠的證據證明合成金剛石的成功。

1913年，英國人布拉格(W L Bragg)用X-射線衍射實驗測定了金剛石的晶體結構，明確天然金剛石晶體屬于立方晶系。20世紀30年代末，有研究者根據熱力學計算繪制了碳的壓力和溫度相圖。隨后，美國科學家布里奇曼(P W Bridgiman)發(fā)明了實現高壓力的裝置，并獲得了諾貝爾獎。1953年，美國通用電氣(GE)公司的邦迪(F P Bundy)和霍爾(H T Hall)等人在布里奇曼研究的基礎上，研制出了年輪式兩面頂超高壓合成裝置。1954年12月，采用該兩面頂壓機，邦迪等人[4]以石墨為原料，以金屬Ni作為觸媒(催化劑)成功合成出了金剛石，這一年被認為是世界上人造合成金剛石的元年。國外后來長期多使用類似的兩面頂壓機用于合成超硬材料。同樣是在美國GE公司，1957年，溫托福(R H Wentorf)第一次合成出了cBN超硬材料，并很快投入了工業(yè)化生產。

人造金剛石和cBN超硬材料成功合成以后，許多國家投入人力物力競相研究，使得超硬材料合成的科學研究、工業(yè)生產和應用得到迅速發(fā)展。在動壓法合成金剛石方面，1966年，美國一家靠炸藥起家的杜邦(Dupont)公司，采用爆炸法成功合成出了金剛石，并投入工業(yè)化生產。20世紀70年代，寶石級金剛石單晶以及聚晶金剛石燒結體相繼問世。在低壓合成金剛石方面，蘇聯、美國相繼開展了低壓下外延生長金剛石的研究。20世紀80年代初，日本采用熱絲CVD技術，在不同的基體上生長了金剛石薄膜，這項技術的快速發(fā)展使金剛石薄膜進入了產業(yè)化生產。熱絲CVD制備金剛石的性能與天然金剛石媲美，還具有設備簡便、可大面積合成的優(yōu)勢，但是生長速率低、成本仍然偏高[5]。采用微波等離子體CVD法能夠生產金剛石單晶、薄膜，生產的大單晶已經成功用于人造培育鉆石飾品領域，極大地降低了鉆石飾品的價格。世界上鉆石龍頭企業(yè)，戴比爾斯(De Beers)公司于2018年開始了人造培育鉆石的生產和銷售。

2.2 我國超硬材料發(fā)展過程概述

超硬材料屬于極端材料，性能極為特殊，在某些應用領域是其他任何材料所不能代替的。因此，在金剛石合成成功獲得應用的初期，世界各國都視其為重要的戰(zhàn)略物資予以封鎖與壟斷[6]。20世紀50年代，我國工業(yè)上應用的金剛石主要是從原蘇聯和剛果進口的天然金剛石。當時的進口量雖少但仍很困難，尤其是1954～1960年美國、瑞典、南非、原蘇聯和日本相繼合成出人造金剛石以后，我國遭遇了金剛石制造技術及進口產品的雙重封鎖，促使我國下決心自主研發(fā)以求實現合成金剛石的工業(yè)化。在此背景下，主持金剛石課題研究的“121”項目組于1963年12月6日在北京通用機械研究所高壓試驗室采用300噸61型兩面頂壓機合成出了金剛石[7]，這被認為是我國合成出的第一顆人造金剛石，取得了我國人造金剛石工業(yè)史上零的突破。在1966年12月，在鄭州磨料磨具磨削研究所(常被行業(yè)內簡稱為三磨所)又研發(fā)成功了cBN。金剛石和cBN兩大超硬材料的相繼研制成功，解決了當時國防工業(yè)的急需，并支持了國家重點工程建設。值得一提的是，成功研制金剛石和cBN的鄭州磨料磨具磨削研究所，不僅奠定了我國超硬材料工業(yè)的基礎，同時還培養(yǎng)了大量的相關生產技術和管理人才，為行業(yè)發(fā)展和產業(yè)技術進步做出了突出的貢獻，因為值得紀念。圖1是鄭州市華山路原鄭州磨料磨具磨削研究所留下的門牌照片，在此以示紀念，估計這個地方很快就要改作他用了。

圖1 位于河南省鄭州市華山路原鄭州磨料磨具磨削研究所的大門及門牌Fig.1 The gate and house number of the former Zhengzhou Abrasive Grinding Research Institute located on Huashan Road, Zhengzhou, Henan Province

在我國，金剛石和cBN的初期合成研制采用的是兩面頂壓機。1966年鄭州磨料磨具磨削研究所與濟南鑄造鍛壓機械研究所密切合作，設計試制了第一臺6×6MN DS—023A型鉸鏈式六面頂壓機，并投入合成試驗，這是我國發(fā)明獨有的超高壓高溫裝置，向產業(yè)化合成金剛石邁出了堅實的一步。但是，合成金剛石技術及其所用六面頂壓機裝備的發(fā)展和進步并不是一帆風順的，歷經千難險阻、幾度曲折和坎坷。在20世紀70年代初期，由于國家重視和發(fā)展的快速擴張，遍地開花式的低水平生產80目以細的磨料級產品、僅限于制造砂輪這類比較單一的用途，應用市場開發(fā)滯后與生產脫節(jié)，曾一度造成金剛石積壓，但又很快從滯銷又變成了緊俏貨。

在20世紀80年代末到21世紀初，由于國內改革開放后市場不斷擴大的需求，超硬材料制品及工具的應用領域迅速得以擴展，超硬材料經過高速發(fā)展實現了從小到大的轉變[6]。在發(fā)展的過程中，由于國外采用兩面頂壓機生產的金剛石品級高，國內引起了兩面頂和六面頂兩個學派的爭論，兩面頂學派認為兩面頂壓機只有一個油缸或上下兩個油缸，合成腔位于模具中心，上下加壓時由釘錘和油缸導引，不存在對中問題，可進行長期合成、產品晶體質量好。而六面頂學派則認為，兩面頂和六面頂壓機兩種裝備各有優(yōu)缺點，兩面頂壓機造價高、模具技術復雜而且消耗大，生產成本高。但通過對金剛石合成機理認識的不斷深入，Ni70Mn25Co5片狀觸媒的成功應用，6×8MN到6×12MN六面頂壓機的合成腔體從Φ23mm擴大到Φ28.5mm，UDS—Ⅰ壓機(Φ30mm)再到Y—500壓機(Φ42mm)[8]，生產技術改用間接加熱和粉末觸媒工藝，鍥而不舍的長期堅持和改進，不斷實現了金剛石合成單次產率和品質的雙提高，最終徹底使國產六面頂壓機取代兩面頂壓機，國外發(fā)達國家同行也紛紛引進我國的六面頂壓機開始生產超硬材料單晶和聚晶，所有這些都為我國自主發(fā)展超硬材料合成工業(yè)做出了突出的貢獻。

伴隨著中國經濟的快速發(fā)展，超硬材料合成技術總體上不斷取得進步。但對金剛石和cBN合成機理[9-10]研究、相關工藝合成技術以及裝備的研發(fā)卻從來沒有停止過。2005年中國金剛石產量為35億克拉，占世界總產量的70%以上，質量達到世界中等水平，年出口量為5億克拉；到2015年中國金剛石產量增長到151億克拉，占世界總產量的90%以上，質量實現了飛躍性提高，達到了世界先進水平，年出口量達到23億克拉。另一種超硬材料cBN的發(fā)展同樣喜人，cBN產量從2005年的2.15億克拉到2015年增長到5.4億克拉，總產量占世界總量的70%以上，產品質量性能也達到了世界先進水平。2015年以后，金剛石和cBN的生產能力還在不斷提升，但是產量基本穩(wěn)定，有時還有下降，總體上呈現小幅增長態(tài)勢。中國采用靜態(tài)觸媒法在超高壓高溫條件下合成寶石級單晶生產技術和產品質量已經基本穩(wěn)定，實現了產業(yè)化并出口國外，對培育鉆石在國際市場上的競爭發(fā)展形成強有力的影響。

超硬材料制品中最大量的鋸切鉆進工具質量已達到國際先進水平，獲得了世界范圍內用戶的廣泛認可。超硬材料制品中產量第二位的超硬磨具，技術水平緊跟世界先進水平，取代進口產品的速度越來越快。精密超精密磨具、涂覆磨具、繩鋸、線鋸、刀具等高技術產品形成了大批量生產的格局，將超硬材料的應用領域拓展到了IT、IC、航空航天、軍工、光伏、LED、新能源、手機與平板電腦等領域。有專家預測，超硬材料不再局限于“超硬”方面的應用，而是集光學、力學、電學、聲學和熱學等一體的諸多優(yōu)異特性，將可能成為新一代半導體材料。

2.3 我國現在是超硬材料制造大國

(1)我國超硬材料的產量居世界第一。我國已經是超硬材料制造大國，正將快速成為超硬材料制造強國。超硬材料在我國經過了五十多年的發(fā)展，現在每年的總產量已經居于世界第一[11]，金剛石年產量發(fā)展情況見表1，cBN年產量發(fā)展情況見表2。目前，超硬材料的質量已處于世界先進水平。

表1 我國人造金剛石年產量簡表Table 1 Annual production of synthetic diamond in China

表2 我國cBN年產量簡表Table 2 Annual production of synthetic cBN in China

(2)我國自主開發(fā)的六面頂壓機裝備和技術引領世界超硬材料生產領域。我國超硬材料從被封鎖到獨辟蹊徑，自主研發(fā)，形成了世界獨特的生產裝備和工藝技術，從產品單一、質量低下到產品豐富、應有盡有、質量優(yōu)良，超硬材料單晶及其微粉、金剛石鋸切和薄壁鉆工具處于世界第一，其他類制品(工具)也大大縮短了與世界先進水平的差距。我國自主開發(fā)了六面頂壓機裝備及技術，近年來壓機大型化和鍛造壓機替代鑄造成型技術還在不斷發(fā)展，數控型6×25～6×62 MN壓機相繼投入生產。壓機合成腔體相繼突破Φ50 mm和Φ70 mm， 單產達到240～300 克拉，最大單產突破了700 克拉。合成的金剛石單晶的最大抗壓強度從400N/粒增大到500N/粒甚至更高，熱沖擊韌性從初期的68%增加到90%以上。生產萬克拉金剛石單晶的硬質合金頂錘消耗降低至小于1 kg。

3 超硬材料的結構與性能

3.1 金剛石的結構與性能

(1)金剛石的化學成分

同其他碳材料一樣，金剛石的主要化學元素組成是碳。金剛石分類有多種方法，見表3。無論是天然金剛石，還是人造金剛石，但無論那種金剛石都會含有或多或少的雜質。金剛石一般都含有氮雜質，根據金剛石晶體內氮元素含量的差異，金剛石可以分為兩種類型(Ⅰ型金剛石和Ⅱ型金剛石)。Ⅰ型金剛石中含氮量一般在0.01%～0.25%，Ⅱ型金剛石含氮量則不高于0.001%。硼也是金剛石天然雜質之一，也可以在合成或改性時摻硼。I 型金剛石根據其內部的雜質氮原子在晶格中的聚集狀態(tài)，可以被進一步劃分為Ia 和Ib型金剛石。II 型金剛石同樣可以被進一步劃分為IIa 型和IIb 型 (Breeding and Shigley, 2009)。IIa 型金剛石不含或含有極微量的雜質氮或硼，且雜質氮或硼的含量不足以被紅外吸收光譜儀所檢測到，而IIb 型金剛石不含雜質氮，但是含有雜質硼原子。

表3 金剛石的分類[12-13]Table 3 The classification of diamonds[12-13]

(2)金剛石的晶體結構

碳的原子序數為6，其原子量為12.01，碳原子外層有6個電子。根據分子軌道理論，碳原子可以形成SP3雜化軌道，這就是金剛石形態(tài)的碳。與金剛石同是碳元素的同素異形體，如石墨、碳纖維、石墨烯、碳納米管等形態(tài)的碳素材料，碳原子則形成SP2雜化軌道。由于形成的SP3雜化軌道和SP2雜化軌道不同，則金剛石碳材料與石墨碳材料的價鍵不同，進而形成不同的晶體結構。

金剛石的晶體中，每一個碳原子與其相鄰的4個碳原子按照等價的SP3雜化軌道形成4個σ鍵。由共價鍵形成的金剛石晶體具有共價鍵的方向性和飽和性，宏觀上金剛石表現為超高的硬度和熔點，不導電。金剛石的雜化軌道電子云分布和晶體結構如圖2。

圖2 金剛石的雜化軌道電子云分布、原子結構和晶胞結構Fig.2 The atomic structure and cell structure, distribution of hybrid orbital electron cloud in diamond

(3)金剛石是一種碳材料

近年來，碳材料是一類非常具有研究熱點的材料。21世紀也被稱為“碳時代”。碳材料以其優(yōu)異出眾的性能被廣泛應用于各個領域，尤其是在國家戰(zhàn)略性新興產業(yè)中的應用，石墨烯及碳納米材料、碳纖維及其復合材料、金剛石、碳基薄膜和傳統碳材料(炭黑、多孔碳、石墨、特種石墨等)在鋰電、電容器、儲能、光伏、半導體、光電顯示、5G通訊、傳感器、通用航空、未來交通、高端裝備等領域應用前景廣闊。

圖3是合成金剛石光學顯微鏡下的圖像。除金剛石之外，重要的碳材料和新型碳材料有碳纖維、石墨烯、碳納米管、富勒烯，等等。圖4是幾種不同型號的碳纖維掃描電鏡(SEM)圖像?？梢钥吹剑m然金剛石和碳纖維同是碳素材料，但碳纖維的形貌與金剛石差異很大。

圖3 幾種不同品種金剛石的圖像Fig.3 The images of several different kinds of diamonds

圖4 幾種不同型號碳纖維的SEM圖像[14]Fig.4 SEM images of several different types of carbon fibers[14]

(4)金剛石的物理力學特性

根據De Beers 公司的報道，由晶格常數計算出的金剛石的理論密度為3.515 25 g/cm3，不同產品的實際密度一般在3.48～3.54g/cm3之間。人造金剛石的堆積密度一般在1.5～2.1g/cm3，顆粒越規(guī)則，堆積密度越大。

硬度是決定金剛石工業(yè)價值的最重要的性能。金剛石的維氏硬度值約為100 GPa，努普硬度值為90 GPa。金剛石雖然很硬，但是比較脆，容易發(fā)生八面體解理。金剛石屬各向異性材料，沿著(111)面容易解理而被破壞，晶體形態(tài)越完整，一般而言其韌性也就越好。

完美的金剛石具有強烈的光澤，反射比為R=0.172，折射率n=2.4，折射率大、色散高，折射率強烈程度隨著入射光的波長而改變，由紅光至綠光。因此，金剛石經過切割成多面后，光線經過折射、反射，可以看到變換無窮而絢麗多彩的誘人光澤。

金剛石具有高熔點、高導熱率、比熱小、熱膨脹系數小等特點。金剛石的導熱率達到2000 W/(m·K)，比石墨烯低，但比其它材料都高得多。特別是石墨烯是導電的，金剛石不導電，屬于絕緣材料，應用于絕緣領域會更好。

金剛石的電學性能因金剛石含雜不同而不同。Ⅰ型金剛石和Ⅱa型金剛石電阻率高，接近于絕緣體，純金剛石禁帶寬度是5.5 eV；Ⅱb型則為半導體。金剛石的磁性受雜質含量影響，磁性越弱，晶形越好，強度越高，熱穩(wěn)定性越好。高強度產品一般要經磁選工序。金剛石的摻雜技術可以使金剛石在常溫下具有特殊的電學性能。龔耀庭[15]采用微波等離子體化學氣相沉積技術(Microwave Plasma Vapor Deposition，MPCVD)，研究了氮摻雜的金剛石膜的電學性能，納米金剛石膜的電學性能主要受其平均晶粒尺寸的影響，晶粒尺寸降低，則晶界含量上升，電學性能上升；晶粒尺寸下降，則晶界含量下降，電學性能下降。張娜等[16]采用添加碳化硼的鐵基觸媒，在超高壓高溫條件下合成出硼摻雜濃度不同的含硼金剛石單晶，控制硼含量可以使含硼金剛石單晶呈現半導體的電阻特性。胡曉君等[17]利用離子注入方法及有限熱氧化退火方式處理獲得了高遷移率的n型納米金剛石薄膜。有人預測，金剛石將是代替硅的新一代半導體材料。

(5)金剛石的化學特性

在人造金剛石合成后，處理工藝常用強酸(如硫酸等)提純金剛石，以除去觸媒殘留的金屬雜質。金剛石的化學性能非常穩(wěn)定，耐酸、耐堿、耐鹽，王水也不會與金剛石產生化學反應。

在高溫下，金剛石容易發(fā)生氧化，或石墨化。通過在金剛石表面包覆無機膜，可以提高金剛石的抗氧化性能。張旺璽等[18]曾采用溶膠凝膠法在金剛石表面實現包覆莫來石涂層，進而使金剛石的熱穩(wěn)定性明顯提高。以硝酸鋁、異丙醇鋁和正硅酸乙酯為原料，以去離子水為溶劑，采用溶膠凝膠法在金剛石表面包覆莫來石(3Al2O3·2SiO2)涂層。如圖5所示，圖5中a為未涂覆涂層的金剛石在空氣中的TG曲線，b為涂覆3Al2O3/SiO2涂層的金剛石在600 ℃下保溫1 h的金剛石在空氣中的TG曲線，c為涂覆3 Al2O3/SiO2涂層的金剛石在500 ℃下保溫1 h的金剛石在空氣中的TG曲線，從圖5(a)的曲線可以看出：未涂覆的金剛石在空氣中升溫初期就開始有所氧化，只是速度比較緩慢，但是當溫度在745 ℃以上時氧化速率迅猛加快。從圖5(b)、(c)的曲線中可見，涂覆后的金剛石磨料的起始氧化溫度分別提高到780 ℃和820 ℃。

圖5 表面涂覆和未涂覆涂層的金剛石的TG曲線Fig.5 The TG curves of coated and uncoated diamonds

3.2 cBN的結構與性能

(1)結構

立方氮化硼(cBN)是第二大品種的超硬材料。氮化硼的化學結構式是BN，由硼元素和氮元素兩種元素組成。氮化硼具有四種不同的晶體結構，主要有六方氮化硼(hBN)、立方氮化硼(cBN)、菱方氮化硼(rBN)和密集六方氮化硼(wBN)。其中hBN和rBN中氮原子和硼原子以sp2方式雜化，而cBN和wBN中氮原子和硼原子以sp3方式雜化[19]。

hBN是合成cBN的原料，就類似與片層結構的石墨是合成立方結構的金剛石一樣。hBN與石墨片層結構類似，但不同于石墨的黑色，而外觀是白色，因此hBN又稱為類石墨氮化硼、白石墨。與此類同，片層結構的立方氮化硼納米片具有類似于石墨烯的片層結構，因此有人又把立方氮化硼納米片稱為白石墨烯，還有其他形態(tài)的hBN納米材料。hBN的2D，1D和0D納米結構模型見圖6。

圖6 氮化硼(hBN)的2D，1D和0D納米結構模型[20]Fig.6 2D, 1D and 0D nanostructure models of boron nitride (hBN) [20]

最典型的的幾何形狀是正四面體晶面與負四面體晶面的結合，常見形態(tài)有：四面體、假八面體、假六角形(扁平的四面體)。圖7是合成的人造cBN的圖像。

圖7 某公司幾種不同牌號的cBN單晶(來源于該企業(yè)網站)Fig.7 Several kinds of CBN single crystal in a company(From the website of the company)

(2)性能

cBN的硬度略低于金剛石，莫氏硬度為9.8～10，顯微硬度為71540～98000 MPa；努普硬度為5200。cBN的顏色多樣，晶體顏色與所含雜質種類、數量有關。純凈的cBN晶體是共價晶體，禁帶寬度大約是6.1 eV，在波長230～3100 nm應當沒有吸收，是無色透明的晶體。但是，合成的cBN通常都有不同的顏色，所使用的觸媒不同，顏色也會有差異。用Ca或Li的化合物觸媒，合成的cBN一般是琥珀色的，而用Mg的化合物觸媒，合成的cBN是黑色的。

cBN具有獨特的光電特性，合成大尺寸、高質量cBN單晶是獲得功能器件應用的必然選擇，可是cBN晶體的大尺寸化遠沒有金剛石做得成功，這也許是因為合成大顆粒cBN的條件更苛刻，其應用也沒有找到合適領域的緣故。

4 超硬材料的應用概述

4.1 超硬材料制品的主要品種

超硬材料及其制品工具在工業(yè)中已經獲得廣泛應用，不僅解決了用傳統工具無法加工或難以加工的難題，還明顯提高了傳統加工效率，明顯降低消耗及廢物排放。圖8是幾種典型的超硬材料制品及工具的圖片。超硬材料制品及工具主要品種有鋸切工具、磨具(包括固結磨具、涂附磨具和松散磨具)、切削刀具、鉆探工具、修整工具、拉絲模具、其他工具及不同的功能元器件。

圖8 幾種超硬材料制品及工具的圖像Fig.8 The images of several superhard material products and tools(a.刀片；b.砂輪；c.鋸片；d.鉆頭)

4.2 天然鉆石和人造鉆石

(1)天然鉆石

人類對金剛石的認識最早是從天然金剛石開始的，金剛石原石經過一定的設計和加工后稱為鉆石，用作鉆石飾品。采用天然金剛石得到的鉆石稱天然鉆石，采用人造金剛石得到的鉆石，稱為人造鉆石，又稱培育鉆石。人造鉆石有兩種不同的合成方法，一種合成方法是觸媒靜態(tài)超高壓高溫法，在觸媒和金剛石籽晶存在下合成人造金剛石大單晶，再加工而成培育鉆石；另一種合成方法是化學氣相沉積(CVD)法，低壓下在碳源氣體和其他氣體的共同作用下，在金剛石籽晶存在下，或在其他基體上經CVD合成人造金剛石，再經加工可以得到培育鉆石。

天然金剛石原生礦不多，已經探明的主要集中于非洲扎伊爾、南非、坦桑尼亞等國，此外南美洲的巴西，亞洲的印度、中國，以及俄羅斯遠東地區(qū)也發(fā)現有天然金剛石礦藏。天然鉆石璀璨、華麗、稀有、珍貴，被人們視為珍愛之物。有一句廣告語“鉆石恒久遠，一顆永流傳”在我國婦孺皆知。天然鉆石在古代僅是統治者及皇室貴族才能擁有的特別罕見的珍稀之玩，伴隨它的開始多是神秘的傳說，普通人很少接觸和認識，甚至被視為是權力、勇敢、地位和尊貴的象征。1910年，重達530.2克拉形似水滴的世界鉆石之王“非洲之星第I”鑲嵌在英王權杖上端，如圖9所示。再如圖10，在英帝國王冠上鑲了一粒叫做“非洲之星第Ⅱ”的鉆石，方形、重317.4克拉。1977年12月，我國臨沭縣一個姑娘魏振芳在田間勞作時發(fā)現了一顆重158.786 克拉的鉆石，被命名為“常林鉆石”，見圖11。

圖9 鑲有鉆石的英王權杖圖 Fig.9 TheScepterofBritain Kingwithdiamonds 圖10 鑲有鉆石的英王王冠圖 Fig.10 TheCrownofBritain Kingwithdiamond 圖11 中國的“常林鉆石”照片 Fig.11 TheChanginDiamond foundinChina

天然金剛石中，能用于天然鉆石首飾的寶石級金剛石僅占開采分選量的1/3～1/4，其余較細碎的為工業(yè)級。寶石級金剛石挑選分級的標準，一般是參照De Beers公司提出的所謂“四C”指標，即Carat(克拉，克拉數表示顆粒大小)；Colour(色澤)，Cutting(切磨形狀及完整性)，Clarity(純凈度，即澄澈透明程度，表示內部瑕疵、包裹體及裂隙等缺陷)。天然金剛石除用作為飾品以外，更多的是工業(yè)應用。金剛石的工業(yè)用途長期以來是利用其特別高的硬度，切割玻璃的金剛石刀使我們聯想到：采用金剛石來制備鉆頭用于地質勘探和石油、煤炭開采。金剛石在高溫下會與氧發(fā)生不同程度的氧化反應，特別是與鐵親和性好[21]，不適合用于黑色金屬加工。

(2)人造鉆石

人造鉆石，行業(yè)內又常稱為實驗室合成鉆石，或培育鉆石。大顆?；虼髥尉У娜嗽旖饎偸呀浻糜诩庸ず铣摄@石飾品。中國珠寶玉石首飾行業(yè)協會發(fā)布的標準《合成鉆石鑒定與分級》中，對合成鉆石的定義是：完全或部分經由人工晶體生長過程而形成的由碳原子組成的等軸晶系晶質體，其物理性質、化學成分和晶體結構與天然鉆石基本相同，密度3.52(±0.01)g/cm3，折射率2.417，色散值0.044。高溫高壓法合成鉆石(synthetic diamond grown by high pressure and high temperature technique)是：模擬天然金剛石的生長環(huán)境，以石墨、金剛石粉或石墨-金剛石粉為碳源，在高溫高壓、金屬觸媒等生長環(huán)境而形成的寶石級金剛石晶體，簡稱為HPHT合成鉆石?；瘜W氣相沉積法合成鉆石(synthetic diamond grown by chemical vapor deposition technique)是：將含碳的混合氣體置于一定條件下，氣體中的碳原子按金剛石的結構結合在預先放置在實驗倉中的種晶上，不斷長大后形成的寶石級金剛石晶體，簡稱為CVD合成鉆石。

過去，鉆石行業(yè)的研究人員一直在尋找高效合成人造鉆石的方法，但一直未有突破性進展，其兩大主要障礙來自于成本和生產兩方面的因素。經過數十年的研究，現在靜態(tài)觸媒條件下超高壓高溫法合成金剛石大單晶技術已經成熟。2018年12月26日，國際珠寶行業(yè)著名的Rough&Polished通訊社正式向全世界披露：2018年12月25日，俄羅斯New Diamond Technology(NDT)公司采用超高壓高溫法生長金剛石單晶的探索第一次實現了100克拉級Ib型單晶金剛石的合成，用時僅14天。合成的金剛石單晶見圖12。

圖12 NDT公司合成的金剛石單晶圖像Fig.12 The image of single crystal diamond synthesized by NDT company

相對于天然鉆石，由超高壓高溫法合成的人造鉆石的生產成本較低，而采用化學氣相沉積(CVD)技術合成的培育鉆石成本更低。需要注意的是，市場上名為鉆石的產品，有人把它分為真鉆石和仿(假)鉆石，其中的真鉆石為為天然鉆石或合成鉆石，而仿(假)鉆石是指以鋯石(合成ZrO2)和莫桑石(合成SiC)。行業(yè)上還有大鉆，中鉆和小鉆之分，大鉆是指1克拉以上的鉆石，中鉆是指0.30～0.99克拉的鉆石，小鉆則是指小于0.29克拉的鉆石。

元素六公司(Element Six)成立于1946年，是世界第一家將天然鉆石用于工業(yè)用途的專業(yè)公司。該公司于1953年生產出第一顆人造鉆石，于1969年正式加入人造鉆石研發(fā)，是全球人造鉆石設計、開發(fā)和生產的領導者。2018年5月，De Beers 公司宣布采用人造鉆石用于時尚珠寶領域，打破了該公司近百年來一直只做天然鉆石生意的傳統。這一轉變一方面反映了消費者需求觀念的改變，另一方面反映了天然鉆石開采面臨的挑戰(zhàn)和危機。目前天然鉆石原石開采環(huán)保壓力和成本不斷升高，而人造鉆石的成本卻在穩(wěn)步下降。根據晶體市場研究公司(Crystal Market Research)的數據顯示，預計到2023年全球人造鉆石市場(從珠寶到醫(yī)療設備)將達到286億美元。2018年全球將生產約200萬克拉的寶石級人造鉆石，而開采量為1.48億克拉的天然鉆石原石僅能生產 6,000萬克拉的寶石級天然鉆石。

我國在超高壓高溫法合成的人造鉆石大單晶，以及采用微波等離子體CVD法合成人造鉆石的技術開發(fā)和應用方面都取得了快速的發(fā)展，已經有合成鉆石飾品在市場上銷售，并初具市場規(guī)模。

4.3 cBN的主要應用

cBN與金剛石相比有獨有的優(yōu)點，如高熱穩(wěn)定性，與鐵族系元素化學惰性。cBN 的用途目前主要有兩個方面，一是制造磨具，二是制成聚晶立方氮化硼用作刀具材料。因此，cBN 加工黑色金屬材料有獨到之處，為硬而韌的難加工鐵基材料提供了新的加工工具。cBN 目前主要應用于加工工具鋼、軸承鋼、不銹鋼、鎳基合金以及冷硬鑄鐵，特別是在加工HRC50 以上的硬質合金鋼時，由于cBN 比剛玉鋒利，比金剛石性能穩(wěn)定，表現出了一系列的優(yōu)越性。

cBN的主要應用如下：(1)用作磨具材料。既能用于鐵基材料的加工，也能用于非鐵金屬材料的加工。(2)用作刀具材料。用于刀具的一般是聚晶立方氮化硼(Polycrystalline cubic Boron Nitride，PcBN)，PcBN是由cBN單晶制備的微粉，通過添加碳化鈦、鈷等粘接劑，再用六面頂壓機經高壓高溫燒結制得的。對鐵族金屬及其合金的加工特別有效，特別適合于高速切削[22]和干式切削[23]，并實現了以車代磨，以銑代磨，大幅度提高了生產效率。(3)用作功能材料。高導熱性cBN可以應用在光電功能器件上。

5 結語與展望

超硬材料是眾多不同材料中的一個小品種，但它卻是一種不可替代材料，并將可能逐步部分代替其他一些材料，超硬材料的研究和發(fā)展趨勢未來將呈現以下幾個特征。

(1)超硬材料單晶的產量會穩(wěn)步提高，當金剛石和立方氮化硼的單晶作為功能性新材料獲得應用后，會進一步提振超硬材料產量的提高。超硬材料的功能和產品分級會更細化，以滿足不同特定應用領域的需求。超硬材料的精細化分級首先會從粒度、晶型、摻雜量等幾個方面開始，以后會擴展到調色、化學修飾和物理機械處理等帶來的新的不同形態(tài)的超硬材料。新的分級和特定指向的應用將需要完善修訂現行有關標準不合理不科學的部分。特別需要指出的是，為鼓勵科技創(chuàng)新，有些新開發(fā)的特專產品如果屬于一種中間體原料用于企業(yè)內部其他產品配套制造，不以最終單晶對外市場銷售時，不應該用現有的超硬材料標準去管控，可以制定相應的內部控制企業(yè)標準。

(2)超硬材料的結構設計、性能調控在功能化方面的發(fā)展將從實驗室研發(fā)快速走向產業(yè)化應用。超硬材料與其他更多材料的復合化發(fā)展將成為新形態(tài)。近年來，泡沫多孔金剛石、表面基團化學修飾金剛石、摻雜金剛石、化學氣相沉積膜等多種新形態(tài)、新品種超硬材料的出現是功能性開發(fā)并獲得應用的典型代表。

(3)超硬材料工具(制品)將會在產量和質量上進一步提高，差異化、系列化、多樣化發(fā)展會導致原有品種日益豐富，新品不斷涌現。隨著物聯網信息技術的發(fā)展和市場組態(tài)的變化，產品營銷模式將從以線下為主逐步走向以線上為主，超硬材料工具相關企業(yè)需要更多知識性、技術性和業(yè)務性為一體的綜合素質高、能力強的具有高情商的高端服務人才，為工具產品最終用戶提供既具有標準化、又能滿足個性化的高質量產品和應用技術整套服務。