工藝對(duì)合成寶石級(jí)金剛石成核及品質(zhì)的影響

劉 杰，薛勝輝，賀騰飛，婁會(huì)賓，張建華

(鄭州華晶金剛石股份有限公司,河南 鄭州 450001)

1 引言

1967年,美國(guó)GE公司的研究人員首次提出使用溫度梯度法合成金剛石大單晶技術(shù)[1]。截止目前，合成高品質(zhì)寶石級(jí)金剛石最好的方法仍是高溫高壓溫度梯度法。高溫高壓溫度梯度法培育寶石級(jí)金剛石的生長(zhǎng)動(dòng)力來(lái)自于溫度梯度，是達(dá)到碳源在觸媒的催化下以金剛石形式在多晶種上析出再生長(zhǎng)的過(guò)程[2]。溫度梯度法生長(zhǎng)寶石級(jí)金剛石單晶的過(guò)程中，普遍需要高純度優(yōu)質(zhì)石墨碳源，合金觸媒，多晶種晶床等[3]。碳源為金剛石生長(zhǎng)提供碳元素，一般放置在合成塊反應(yīng)腔的中間最高溫度處，合金觸媒起催化作用，且緊挨著碳源，優(yōu)質(zhì)工業(yè)金剛石單晶晶種放在合成塊反應(yīng)腔的最低溫處，從而形成金剛石生長(zhǎng)的溫度差，在溫度差的促使下，實(shí)現(xiàn)寶石級(jí)金剛石的生長(zhǎng)[4]。我國(guó)自主研發(fā)設(shè)計(jì)的六面頂液壓機(jī)，具有成本低、充液速度快[5]、高溫高壓控制精度高、壓力傳遞快等獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。也正是這些優(yōu)點(diǎn)為我國(guó)金剛石行業(yè)的發(fā)展做出了巨大貢獻(xiàn)。近年來(lái)，隨著國(guó)產(chǎn)六面頂液壓機(jī)加工技術(shù)升級(jí)和操作系統(tǒng)的不斷完善以及寶石級(jí)金剛石的規(guī)?；a(chǎn)，對(duì)壓力控制工藝曲線和加熱控制工藝[6]曲線技術(shù)提出了更高的要求。其中，在現(xiàn)有的六面頂液壓機(jī)控制系統(tǒng)上，設(shè)計(jì)合理的合成工藝曲線對(duì)合成高品質(zhì)寶石級(jí)金剛石是關(guān)鍵技術(shù)[7]。

本文開(kāi)展了合成前期10小時(shí)之內(nèi)的工藝曲線優(yōu)選和10小時(shí)之外的合成工藝曲線優(yōu)選試驗(yàn)，意在提高寶石級(jí)金剛石的成核率、優(yōu)晶占比，降低寶石級(jí)金剛石內(nèi)部的雜質(zhì)含量；通過(guò)提高單產(chǎn)以及寶石級(jí)金剛石的優(yōu)晶占比增大企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益，為寶石級(jí)培育鉆石大規(guī)模的生產(chǎn)提供理論和實(shí)踐基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及材料

實(shí)驗(yàn)設(shè)備是國(guó)產(chǎn)六面頂液壓機(jī)，液壓缸缸體直徑750mm，采用超高壓柱塞泵提供高壓，大功率可控硅配合交流變壓器降壓升電流提供高溫，控制六面頂壓機(jī)采用的是天宏控制工程第三代操作系統(tǒng)，使用恒溫恒流冷卻循環(huán)水進(jìn)行冷卻鋼環(huán)以保護(hù)硬質(zhì)合金頂錘[8]，使用YG8型號(hào)的硬質(zhì)合金頂錘以及復(fù)合型葉蠟石提供合成腔體內(nèi)部的保溫、密封、絕緣傳壓。

金剛石的合成條件是壓力5.2～5.6GPa，加熱系統(tǒng)控制合成塊內(nèi)部溫度在1350℃～1450℃。合成塊內(nèi)部按照優(yōu)先的復(fù)合葉蠟石、氧化鎂、氧化鋁、氯化鈉、氧化鋯、優(yōu)質(zhì)高純度石墨碳源、鐵鈷鎳合金觸媒、優(yōu)質(zhì)工業(yè)金剛石晶種、導(dǎo)電石墨片、加熱石墨管、導(dǎo)電鋼圈等進(jìn)行組裝。組裝結(jié)構(gòu)示意[9-11]如圖1。

圖1 組裝結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Assembly structure diagram

2.2 設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)工藝方案

由于目前絕大多數(shù)的寶石級(jí)金剛石的合成塊在裝入壓機(jī)中都是直接加熱、加壓，在加壓初期，合成腔體中的形變量未知，合成塊中的電阻形變量發(fā)生變化，合成塊電阻從大到小，合成電流從低到高發(fā)生變化，變化后的電阻又會(huì)影響恒功率控制的加熱系統(tǒng)的有效功率，導(dǎo)致合成塊在前期的溫度并不是恒定的溫度。過(guò)高的功率會(huì)導(dǎo)致合成塊內(nèi)部的晶種發(fā)生石墨化，失去晶種的“生根發(fā)芽”作用。過(guò)高的壓力會(huì)導(dǎo)致內(nèi)部陶瓷制品發(fā)生塑性變形過(guò)大，引起合成塊內(nèi)部材料發(fā)生短路問(wèn)題，帶來(lái)就是成核率及成核晶體質(zhì)量下降，所以本研究設(shè)計(jì)了3組10小時(shí)之內(nèi)的合成前期工藝曲線(見(jiàn)圖2)，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對(duì)比。

合成后期，由于石墨轉(zhuǎn)變金剛石一直在繼續(xù)，碳源、觸媒、金剛石三項(xiàng)總的摩爾體積在縮小，合成塊內(nèi)部的過(guò)剩壓變得越來(lái)越小，等于說(shuō)破壞了合成塊內(nèi)部的環(huán)境壓力場(chǎng)使之發(fā)生了變化；合成后期合成電阻還會(huì)發(fā)生持續(xù)減小，等于說(shuō)后期長(zhǎng)期恒功率加熱但是卻因?yàn)殡娮璧淖兓茐牧藴囟葓?chǎng)的變化；本研究設(shè)計(jì)了3組10小時(shí)之外的合成后期工藝曲線(見(jiàn)圖3)，進(jìn)行對(duì)比。

本實(shí)驗(yàn)工藝方案是先優(yōu)選合成前期10小時(shí)之內(nèi)的工藝曲線，然后在已經(jīng)優(yōu)選好的工藝曲線上再進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)，繼續(xù)優(yōu)選合成10小時(shí)之外的合成寶石級(jí)金剛石的工藝曲線。

合成前期10小時(shí)之內(nèi)的合成工藝曲線見(jiàn)圖2所示，合成后期10小時(shí)之外的合成工藝曲線見(jiàn)圖3所示。

圖2 合成前期10小時(shí)之內(nèi)的合成工藝曲線Fig.2 Synthesis process curve within 10 hours of the early stage of synthesis

圖3 合成后期10小時(shí)之外的合成工藝曲線Fig.3 Synthesis process curve beyond 10 hours in the late stage of synthesis

2.3 合成晶體實(shí)驗(yàn)

保證六面頂壓機(jī)周圍環(huán)境溫度一致，液壓機(jī)六個(gè)頂錘循環(huán)水水流保持一致，使用相同的內(nèi)部組裝結(jié)構(gòu)，使用不同的3組合成前期10小時(shí)之內(nèi)的工藝曲線進(jìn)行合成，10小時(shí)后讓六面頂壓機(jī)卸壓回程，每個(gè)合成完的鉆石餅經(jīng)過(guò)酸處理之后，記錄成核數(shù)量，并將晶體進(jìn)行凈度分級(jí)。進(jìn)而優(yōu)選出合成前期10小時(shí)之內(nèi)的工藝曲線。

按照成核數(shù)量最高，凈度分級(jí)最好的一組工藝曲線再使用合成前期10小時(shí)之內(nèi)的工藝曲線進(jìn)行合成，此組實(shí)驗(yàn)合成10小時(shí)之后不再卸壓，繼續(xù)進(jìn)行合成，10小時(shí)之外的實(shí)驗(yàn)按照10小時(shí)之外的工藝曲線繼續(xù)合成。直至工藝曲線全部運(yùn)行結(jié)束，然后卸壓，回程，按照正常的破塊流程，去掉合成塊外部的保溫、絕緣、傳壓、密封等材料，得到含有鉆石及金屬觸媒的鉆石餅，進(jìn)行酸洗處理，記錄晶體數(shù)量，并將晶體進(jìn)行凈度分級(jí)。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 合成前期10小時(shí)之內(nèi)的工藝曲線實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

使用不同的三組前10小時(shí)合成工藝進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，保持三組實(shí)驗(yàn)條件一致，車間溫度濕度等數(shù)據(jù)處于穩(wěn)定的范圍內(nèi)，三組實(shí)驗(yàn)分別在合成塊內(nèi)部放置工業(yè)金剛石晶種40顆。

成核率計(jì)算方法：成核率=10小時(shí)之內(nèi)合成出的鉆石的粒數(shù)÷人工種植晶種的總顆數(shù)×100%；成核率越高，代表本塊合成塊在合成結(jié)束后即可得到的寶石級(jí)金剛石的顆數(shù)越多，經(jīng)濟(jì)效益越大，腔體的有效利用率越高。

優(yōu)晶占比計(jì)算方法：優(yōu)晶占比=優(yōu)晶粒數(shù)÷成核粒數(shù)×100%；優(yōu)晶占比大，代表前期10小時(shí)內(nèi)已經(jīng)生長(zhǎng)出的鉆石質(zhì)量比較好，凈度比較高，雜質(zhì)比較少；后期10小時(shí)之外的高溫高壓合成不會(huì)因?yàn)榍捌诰w內(nèi)部有雜質(zhì)而影響晶體長(zhǎng)大后的晶體凈度。

合成前10小時(shí)所得晶體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示：

表1 合成前10小時(shí)所得晶體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Experimental result of crystals obtained in 10 hours of the early stage of synthesis

對(duì)比第一組跟第二組實(shí)驗(yàn)，第一組的實(shí)驗(yàn)明顯成核率較低，從工藝曲線分析來(lái)看，主要是前期的低壓高溫導(dǎo)致內(nèi)置的晶種發(fā)生“石墨化”，即晶種在低壓高溫，以及金屬合金觸媒的雙重影響下，高品級(jí)人造金剛石晶種表面發(fā)生轉(zhuǎn)化變質(zhì)成了石墨。這種反應(yīng)往往是不可逆的，一旦發(fā)生這種低壓高溫導(dǎo)致的石墨化，無(wú)論是降低溫度，還是提升壓力，已經(jīng)石墨化的晶種就失去了這種“生根發(fā)芽”的機(jī)會(huì)。后期溫度合適，溫度梯度差合適，碳源轉(zhuǎn)化的金剛石也無(wú)法在人工設(shè)置的晶種上析出并進(jìn)行生長(zhǎng)。

對(duì)比全部三組實(shí)驗(yàn)，第二組跟第三組實(shí)驗(yàn)都是采用低溫低壓，高溫高壓的工藝設(shè)計(jì)思想，所以成核的優(yōu)晶率幾乎接近一致，對(duì)比第一組，成核優(yōu)晶率也受到了高溫低壓的影響，即高溫低壓不僅影響成核率，還影響成核的質(zhì)量。第二組的實(shí)驗(yàn)明顯成核率與優(yōu)晶率都得到了提升，高溫與高壓相互匹配，但是因?yàn)榍捌诘暮铣蓧K電阻大，導(dǎo)致六面頂壓機(jī)恒功率串聯(lián)加熱系統(tǒng)中分配給電阻大的加熱管中的發(fā)熱量過(guò)大，前期也可能會(huì)引起人工設(shè)置的高品級(jí)人造金剛石晶種表面發(fā)生不可逆的石墨化現(xiàn)象；第三組的實(shí)驗(yàn)，前期采用了先低溫低壓的工藝，此時(shí)合成塊整體電阻因?yàn)榍捌诘牧骓敿訅簩?dǎo)致的電阻過(guò)大不會(huì)引起高品級(jí)人造金剛石晶種發(fā)生不可逆的石墨化，中期采用同時(shí)緩慢升壓，緩慢升溫的措施，晶種依舊受到了保護(hù)，等合成塊電阻穩(wěn)定后，再進(jìn)行高溫高壓合成，此時(shí)避開(kāi)了前期因?yàn)楹铣呻娮枳兓^大導(dǎo)致的晶種石墨化，并且成核的優(yōu)晶率一直保持在85%以上。

所以前10小時(shí)工藝采用第三組的先低溫低壓，后緩慢升溫升壓，再高溫高壓的工藝曲線既能夠保證成核優(yōu)晶率，還能夠起保護(hù)高品級(jí)人造金剛石晶種不發(fā)生石墨化提升成核率的作用。

3.2 合成后期10小時(shí)之外的的工藝曲線實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

使用已經(jīng)優(yōu)選好的前10小時(shí)合成工藝的第三種先低溫低壓，后緩慢升溫升壓，再高溫高壓方案，再進(jìn)行10小時(shí)后三組高溫高壓的工藝曲線實(shí)驗(yàn)。

合成后期10小時(shí)之外的合成實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示：

表2 合成后期10小時(shí)之外的合成實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Synthesis experiment result beyond 10 hours in the late stage of synthesis

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果上可以看出，由于采用了相同的第三組的合成前10小時(shí)工藝進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，成核粒數(shù)都是在95%左右，成核粒數(shù)直接影響了實(shí)驗(yàn)的單產(chǎn)，所以表2中的單產(chǎn)數(shù)據(jù)是比較接近的；從粒度主峰上看，由于第三組跟第五組連續(xù)實(shí)驗(yàn)的主峰偏大一些，所以單產(chǎn)數(shù)值也偏高一點(diǎn)。

對(duì)比表2中優(yōu)晶粒數(shù)及優(yōu)晶占比可知：第三組跟第四組的工藝連續(xù)實(shí)驗(yàn)，優(yōu)晶占比數(shù)據(jù)居中，第三組跟第五組的工藝連續(xù)實(shí)驗(yàn)，優(yōu)晶占比數(shù)值最低，第三組跟第六組的工藝連續(xù)實(shí)驗(yàn)優(yōu)晶占比最高，所以合成效果最好。分析認(rèn)為：第三組跟第四組工藝實(shí)驗(yàn)，恒功率緩升壓力等于解決腔體中的過(guò)剩壓減少的一個(gè)問(wèn)題，并沒(méi)有解決電阻緩慢縮小導(dǎo)致的合成塊內(nèi)部溫度差縮小的問(wèn)題，所以對(duì)提升優(yōu)晶效果的幫助并不是最大的；第三組跟第五組工藝，恒壓力緩升功率只解決了電阻緩慢縮小導(dǎo)致的合成塊內(nèi)部溫度差縮小的一個(gè)問(wèn)題，并沒(méi)有解決腔體中的過(guò)剩壓減少的問(wèn)題，同樣對(duì)提升優(yōu)晶效果的幫助也不是最大；第三組跟第六組工藝，慢升壓力，慢升功率不僅解決了電阻緩慢縮小導(dǎo)致的合成塊內(nèi)部溫度差縮小的問(wèn)題，還解決了隨著合成時(shí)間的延長(zhǎng)腔體中的過(guò)剩壓縮小的問(wèn)題，所以實(shí)驗(yàn)效果也是最好的，不僅保證了成核率，還提升了優(yōu)晶占比。

合成3天的優(yōu)質(zhì)實(shí)驗(yàn)晶體光學(xué)顯微照片見(jiàn)圖4所示。從圖中可以看出晶體的內(nèi)部幾乎沒(méi)有明顯的包裹體雜質(zhì)，少部分晶體外圍有輕微的黑色雜質(zhì)，分析認(rèn)為：排除雜質(zhì)是一個(gè)相對(duì)緩慢的過(guò)程，有可能是在合成寶石級(jí)金剛石的卸壓降溫的過(guò)程中，卸壓降溫速度過(guò)快導(dǎo)致金剛石突然脫離生長(zhǎng)區(qū)間而停止生長(zhǎng)，金剛石晶體沒(méi)有及時(shí)排除雜質(zhì)，鐵鈷鎳金屬觸媒以及雜質(zhì)等進(jìn)入金剛石外圍所致。

圖4 優(yōu)質(zhì)實(shí)驗(yàn)晶體光學(xué)顯微照片F(xiàn)ig.4 Optical micrograph of high quality experimental crystal

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

合成寶石級(jí)金剛石前10小時(shí)之內(nèi)的合成工藝曲線對(duì)合成寶石級(jí)金剛石的成核粒數(shù)及成核優(yōu)晶占比有較大的影響，由于前期合成電阻較大，并不穩(wěn)定，過(guò)早的高溫高壓會(huì)導(dǎo)致晶種發(fā)生石墨化，失去晶種“生根發(fā)芽”的作用，前10小時(shí)最合適的工藝是，先低溫低壓，后緩慢升溫升壓，待合成塊內(nèi)部電阻穩(wěn)定后再高溫高壓。

寶石級(jí)金剛石成核后的10小時(shí)以外的合成工藝對(duì)已經(jīng)成核的寶石級(jí)金剛石沒(méi)有太大的影響(即高溫高壓環(huán)境的變化對(duì)已經(jīng)成核的寶石級(jí)金剛石影響不大)，但是10小時(shí)以外的合成工藝卻對(duì)成核的寶石級(jí)金剛石后期生長(zhǎng)影響很大，具體是用慢升壓力、慢升功率來(lái)彌補(bǔ)合成腔體內(nèi)的過(guò)剩壓、電流的熱效應(yīng)縮小的方法效果是最好的。