環(huán)氧樹脂膠黏劑的制備及其力學(xué)性能分析

史海生

（河南功能高分子膜材料創(chuàng)新中心，河南新鄉(xiāng)45000）

環(huán)氧樹脂膠黏劑主要由環(huán)氧樹脂基料和固化劑兩部分組成，具有粘結(jié)性能良好的物理性能，在實(shí)際應(yīng)用中操作較為簡便。在物理溫度的控制下，環(huán)氧樹脂膠黏劑可劃分為冷固化膠、熱固化膠以及光固化膠等幾類。從環(huán)氧樹脂膠黏劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)上來看，其制備方法可分為：活性氫化物與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，雙鍵在液相體系中以過氧化氫或過酸氧化，雙鍵化合物在空氣中氧化等方式［1］。環(huán)氧樹脂膠黏劑與傳統(tǒng)式的機(jī)械連接方式相比具有很多優(yōu)點(diǎn)，并逐漸在許多領(lǐng)域中得到應(yīng)用。當(dāng)膠黏劑處于液態(tài)且完全浸潤在被粘結(jié)固體的表面時(shí)，膠黏劑內(nèi)部與被粘結(jié)固體中的多孔表面形成了一種應(yīng)力作用，從而實(shí)現(xiàn)了膠黏劑與被粘結(jié)固體間的粘接過程。本文通過對環(huán)氧樹脂膠黏劑的制備及其力學(xué)特征進(jìn)行分析，能夠針對不同粘結(jié)材料的特征，劃分環(huán)氧樹脂膠黏劑的種類，從而提高膠黏劑的有效利用率。

1 環(huán)氧樹脂膠黏劑的制備

1.1 環(huán)氧樹脂膠黏劑配方選擇依據(jù)

在自然條件下，環(huán)氧樹脂膠黏劑實(shí)際應(yīng)用的環(huán)境條件和韌性較差，導(dǎo)致其無法抵抗較大的外部沖擊力，因此在原有制備材料條件下，選定液體聚硫橡膠作為膠黏劑的增韌成分，這是因?yàn)榫哿蛳鹉z是一種處于中間態(tài)的物質(zhì)［2］，在一系列物理實(shí)驗(yàn)的作用下，該種物質(zhì)表現(xiàn)出了良好的氣密性以及撓性，且耐油性、防水性能以及厭氧性較強(qiáng)，能夠適用于絕大多數(shù)的施工環(huán)境當(dāng)中。根據(jù)測量其溫度可知，該添加劑的正常溫度范圍在-60～130 ℃之間，在反應(yīng)過程中，主鏈結(jié)構(gòu)的末端含有一個(gè)極性基團(tuán)巰基，該巰基與環(huán)氧樹脂混合后，形成的有機(jī)物具有良好的柔韌性，從而提高了環(huán)氧樹脂的物理性能。結(jié)果表明：在固化劑的影響下，環(huán)氧樹脂與聚硫橡膠間的反應(yīng)會受到抑制。除此之外，通過增強(qiáng)配制可以得到膠黏劑的適用期［3］。

1.2 確定環(huán)氧膠黏劑添加劑的用量

在制備環(huán)氧樹脂膠黏劑時(shí)，添加劑的數(shù)量不僅會影響到膠黏劑的性能指標(biāo)，還會影響到膠黏劑的制備成本，所以需要確定環(huán)氧樹脂膠黏劑的添加劑用量。在確定添加劑的用量時(shí)，首先要確定環(huán)氧樹脂膠黏劑中使用的物理參數(shù)以及參數(shù)間的數(shù)量關(guān)系。環(huán)氧當(dāng)量的定義是指1 mol當(dāng)量環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的質(zhì)量，其相對分子質(zhì)量的環(huán)氧當(dāng)量數(shù)值為175～200 g/mol，且在分子量不斷增大的條件下，環(huán)氧基的鏈段不斷增長，該環(huán)氧數(shù)值的環(huán)氧當(dāng)量也就不斷增加。通過對上述參數(shù)數(shù)值的控制，確定脂肪族胺類固化劑的用量，結(jié)合固化劑的分子結(jié)構(gòu)，構(gòu)建其與分子量的比值，以氮原子上具有活性的氫數(shù)為基礎(chǔ)［4］，計(jì)算出固化劑中多元胺的當(dāng)量，結(jié)合環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值，從而計(jì)算出固化劑的理論用量。最終分析理論用量與環(huán)氧數(shù)值間的數(shù)量變化情況，得出隨著環(huán)氧數(shù)值不斷增加，添加劑的理論用量也在不斷增加的結(jié)論。

1.3 設(shè)計(jì)改性環(huán)氧膠黏劑的配制工藝

將選定的各種配方按照一定的順序放入反應(yīng)容器中，待反應(yīng)完畢后，設(shè)定不同的環(huán)氧樹脂膠黏劑的使用環(huán)境，將改性環(huán)氧膠黏劑的配置工藝設(shè)定為雙組份膠黏劑工藝［5-6］，將上述得到的配方成分作為雙組分配置工藝的甲組分，將反應(yīng)過程中使用的添加劑作為乙組分。使用原有配方內(nèi)的基料結(jié)構(gòu)，將環(huán)氧值作為計(jì)算環(huán)氧樹脂使用量的依據(jù)，并根據(jù)固化劑的結(jié)構(gòu)，確定實(shí)際使用的固化劑的用量［7］。在確定配方用量后，依次稱量相應(yīng)的配料并將其加入到甲組分容器中進(jìn)行攪拌，同時(shí)在乙組分的容器中放入固化劑和促進(jìn)劑，均勻攪拌使兩種攪拌物質(zhì)充分融合，在攪拌儀器的控制下，設(shè)定攪拌頻率為定值，保持膠黏劑的狀態(tài)處于層流的狀態(tài)［8］。為了避免制備過程中膠黏劑內(nèi)部產(chǎn)生的氣泡影響膠黏劑的力學(xué)性能，在環(huán)氧樹脂膠黏劑的攪拌容器中放入消泡劑［9］，進(jìn)行脫泡處理后，將制備得到的膠黏劑放置到模具中，最終制得環(huán)氧樹脂膠黏劑。

2 力學(xué)性能分析

力學(xué)性能分析是膠黏劑力學(xué)研究中的重要組成部分，膠黏劑在實(shí)際應(yīng)用過程中是一種連接結(jié)構(gòu)［10］，在不同的使用環(huán)境中有著不同的失效期限?？紤]到環(huán)氧樹脂膠黏劑的性質(zhì)，使用界面力學(xué)特征、彈性及線性斷裂力學(xué)特征作為觀察指標(biāo)［11］，分析膠黏劑抗折強(qiáng)度的變化情況。

2.1 界面斷裂

環(huán)氧樹脂膠黏劑具有兩種材料界面，在長時(shí)間的粘結(jié)作用下，兩種材料間會產(chǎn)生脫層或?qū)娱g斷裂的現(xiàn)象，造成粘結(jié)失效。以小范圍材料的接觸面積作為斷裂處理對象，以應(yīng)力強(qiáng)度因子作為界面斷裂判斷依據(jù)，由此得到的界面斷裂隨應(yīng)力強(qiáng)度因子的變化情況如圖1 所示：

圖1 界面斷裂結(jié)果隨應(yīng)力強(qiáng)度因子變化Fig. 1 The interface fracture results change with the stress intensity factor

由圖1 所示的變化情況可知，當(dāng)膠黏劑兩種材料的接觸面積相同時(shí)，應(yīng)力強(qiáng)度因子越大，粘結(jié)材料接觸面之間的應(yīng)力數(shù)值也就越大，當(dāng)膠黏劑的應(yīng)力強(qiáng)度因子大于等于3 時(shí)，膠黏劑在兩個(gè)接觸材料間產(chǎn)生的應(yīng)力數(shù)值逐漸趨于穩(wěn)定。

2.2 彈性斷裂及線性斷裂

彈性或是線性斷裂均能在粘結(jié)材料間產(chǎn)生裂紋，以膠黏劑形成的粘結(jié)層作為分析對象，根據(jù)外部環(huán)境在該粘結(jié)層產(chǎn)生的塑性變形情況確定粘結(jié)方式，并使粘結(jié)劑的膠層保持一定厚度，其形成的彈性斷裂及線性斷裂結(jié)果如圖2 所示：

圖2 膠層厚度產(chǎn)生的彈性及線性斷裂結(jié)果Fig.2 Elasticity and linear fracture results of the thickness of the adhesive layer

由圖2 所示的斷裂結(jié)果可知，控制膠黏劑在兩個(gè)粘結(jié)材料間的膠層厚度為1.1～1.3 mm，在相同荷載力的作用下，制備得到的環(huán)氧樹脂膠黏劑的彈性特征較為明顯，膠層的厚度數(shù)值越大，膠黏劑的彈性特征越明顯，而線性特征并不突出。在彈性特征的控制下，膠黏劑與粘結(jié)材料間產(chǎn)生了拓展裂紋，在外力荷載的作用下，粘結(jié)裂紋尺寸不斷增大，導(dǎo)致膠黏劑的膠黏效果較差。在受到粘結(jié)時(shí)間、外部溫度以及材料的影響時(shí)，膠黏劑的彈性及線性斷裂逐漸增強(qiáng)，力學(xué)效果較為明顯。

2.3 抗折強(qiáng)度關(guān)系

在固化劑用量不斷增加的條件下，測量固化劑作用形成環(huán)氧數(shù)值膠黏劑的抗折強(qiáng)度，抗折強(qiáng)度變化結(jié)果如圖3 所示：

圖3 抗折強(qiáng)度變化Fig. 3 Changes in flexural strength

由圖3 所示抗折強(qiáng)度變化可知，隨著固化劑用量不斷增加，環(huán)氧樹脂膠黏劑的抗折強(qiáng)度不斷增大，當(dāng)添加的固化劑的數(shù)值在4g 時(shí)，膠黏劑的抗折強(qiáng)度逐漸降低。根據(jù)圖中抗折強(qiáng)度增強(qiáng)階段和減小階段可知，強(qiáng)度增加階段的斜率數(shù)值明顯小于強(qiáng)度減小過程的斜率數(shù)值。究其根本，是因?yàn)榍捌诠袒瘎┲杏袡C(jī)物質(zhì)與膠黏劑中的環(huán)氧基充分反應(yīng)，且不存在游離性固化基團(tuán)，在膠黏劑中形成了一個(gè)穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。在固化后期，容器內(nèi)部游離狀態(tài)的基團(tuán)已經(jīng)飽和，無法與新增添的固化劑發(fā)生反應(yīng)，膠黏劑中形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)受到破壞，從而影響了原有的抗折性能。

對上述得到的力學(xué)性能指標(biāo)進(jìn)行分析可知，環(huán)氧樹脂膠黏劑材料的抗拉強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度相互制衡，如若增強(qiáng)膠黏劑的強(qiáng)度，膠黏劑與粘結(jié)材料間的韌性就會逐漸減小。所以在使用環(huán)氧時(shí)樹脂膠黏劑時(shí)，應(yīng)根據(jù)不同的材料，控制強(qiáng)度與韌度間的關(guān)系，實(shí)現(xiàn)膠黏劑的有效利用。

3 結(jié)論

（1）當(dāng)膠黏劑兩種材料的接觸面積相同時(shí)，隨著應(yīng)力強(qiáng)度因子的增大，粘結(jié)材料接觸面之間的應(yīng)力數(shù)值也逐漸變大，當(dāng)應(yīng)力強(qiáng)度因子的數(shù)值超過3 后，界面斷裂程度趨于穩(wěn)定。

（2）在相同荷載力的作用下，當(dāng)膠層的厚度數(shù)值越大，膠黏劑的彈性特征就越明顯。在外力荷載的作用下，粘結(jié)裂紋尺寸不斷增大，膠黏劑產(chǎn)生的膠黏效果較差。

（3）環(huán)氧樹脂膠黏劑的抗折強(qiáng)度隨著固化劑用量數(shù)值的增加而不斷增大，當(dāng)添加的固化劑的數(shù)值達(dá)到4g 時(shí)，膠黏劑的抗折強(qiáng)度逐漸降低。